本发明专利技术涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括２５％～６５％的钛硅分子筛和２０％～６５％的纳米氧化铝，机械强度为２０～３０Ｎ／ｃｍ↑［２］。本发明专利技术的催化剂是通过挤条成型的方法制备的，具有机械强度高、催化活性和选择性高等特点，其特别适用于催化３－氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
钛硅分子筛为钛原子部分取代晶格骨架硅原子的一类沸石的总称，如类似于ZSM-5硅酸铝沸石的具有MFI结构的含钛沸石TS-1和类似于ZSM--11硅 酸铝沸石的具有MEL结构的含钛沸石TS-2以及结构类似于丝光沸石、ZSM-12、 ZSM-48的其他含钛沸石等。钛硅分子筛对各种有机氧化反应具有独特的催化 性能，如选择性高、反应条件温和、不发生深度氧化以及无污染物排放等。 由于TS-1具有特殊的三维孔道结构，使其在合成的钛硅分子筛中性能最为优 异。环氧氯丙垸是重要的有机化工原料，其用途十分广泛，如用于合成甘油、 环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品等。丙烯高温氯 化法是工业上生产环氧氯丙垸的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次 开发成功并应用于工业化生产。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工 艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反 应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程 产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。另一种 生产环氧氯丙垸的方法为烯丙醇法，与丙烯高温氯化法相比，此工艺的物耗、 能耗、副产物和废水都有不同程度的下降，但其工艺流程更长，设备腐蚀和 废水量问题仍然很严重。为了解决环氧氯丙垸生产过程中的腐蚀和环保问题，有文献报道了以 TS-1为催化剂制备环氧氯丙垸的方法，如USP4， 833， 260。 TS-1虽然具有优 异的催化性能，但其平均粒径通常只有O. 1 10 ym，在溶剂中会形成悬浮液， 使催化剂与产物的分离很困难，实际生产中如果采用搅拌釜或浆态床，由于TS-1合成成本较高，需要尽可能回收，然后循环回反应器。搅拌釜和浆态床返混严重，固定床反应器可以克服这一缺点。为了满足固定床对催化剂粒径和强度的要求，必须将TS-1制成形状适宜、机械强度良 好的成型催化剂，并尽可能保持TS-1的催化活性和选择性。EP0200260报道了一种高机械强度的钛硅催化剂，其将钛硅分子筛均匀分 散在硅溶胶后，经喷雾成型，制成了平均颗粒20"m左右的高强度微球。此 方法在成型过程中需使用大量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，成本较高，其活 性也不能很好的满足工业要求。USP5， 736， 479公开了在金属氧化物上原位晶化生成钛硅分子筛的方法。 其方法是在模板剂TPAOH存在下，将钛源和硅源的混和物沉积在金属氧化 物上，或是用钛化合物充分浸渍己沉积二氧化硅的金属氧化物，再在高压釜 中150 200。C、自生压力下反应48 240小时。USP5756778也公开了原位制 备复合钛硅催化剂的方法。此类方法用于烯烃环氧化时，双氧水的转化率较 低，环氧化选择性也偏低。CN1114495C公开了一种用MFI结构的钛硅分子筛和无机氧化物制成复合 催化剂的方法，其中无机氧化物为Si02、 Al203或其复合物。复合催化剂的成 型方法为喷涂成型和挤条成型。挤条成型中，粘结剂选自甘油、聚乙烯吡咯 垸酮、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇或是它们中的两种或几种的混 合物。此催化剂用于3-氯丙烯环氧化时，双氧水的转化率和有效利用率较低。CN1830564A公开了一种氯丙烯环氧化催化剂的制备方法。其以多通道圆 柱状多孔陶瓷Al203、 Si02或堇青石为载体，载体经过焙烧处理后，与钛酸四 丁酯、正硅酸乙酯、去离子水、四丙基氢氧化铵和异丙醇制得合成液混合， 在晶化釜中进行晶化反应得到整体型的催化剂。其制备的催化剂用于氯丙烯 环氧化反应，氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为79%和57. 8%。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法 和应用。更具体的说，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种催化活性和选 择性高、颗粒大且机械强度良好的钛硅分子筛催化剂及其制备方法，并将其 用于间歇釜或固定床反应器，催化氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷。本专利技术所提供的钛硅分子筛催化剂包括25% 65%的MFI结构的钛硅分子 筛和20% 65°/。纳米氧化铝，机械强度为20 30N/cm2。本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，将MFI结构的钛硅分子筛与纳米 氧化铝、铝溶胶、致孔剂和助挤剂混合均匀，用挤条机挤成条状，再经切粒、 干燥、焙烧，最终得到成型催化剂，以钛硅分子筛的质量为基准，挤条成型 的配方包括钛硅分子筛 l份；纳米氧化铝 0.4 2份；铝溶胶 0.9 2.4份；致孔剂 0.05 0.3份；助挤剂 0.08 2份。其中，铝溶胶的固含量为10% 40%，优选15。/。 25%。致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其烷基碳数为2 16，优选为6 12;聚合 度为4 60，优选为10 30。助挤剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯中的一种或几种的混合 物。其中优选淀粉、聚氧化乙烯或二者的混合物。当采用淀粉和聚氧化乙烯 的混合物为助挤剂时，淀粉与聚氧化乙烯质量之比为2 20:1，聚氧化乙烯 的分子量为50 800万。挤条成型的配方中还可包括少量的水，其加入量为0. 04 0. 12份(以钛 硅分子筛的质量份数为1)。本专利技术的制备方法中，干燥为在100 15(TC下烘干0.5 5h，优选110 125。C下烘干1, 5 3h。本专利技术的制备方法中，焙烧为在400 100(TC下焙烧2 16小时，优选在 540 56(TC下焙烧4 8小时。本专利技术提供了使用上述催化剂制备环氧氯丙烷的方法。当采用间歇反应釜时，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯双氧水为i io : i(摩尔比)，催化剂用量为反应料液总质量的1 30%，优选3 15%;反应温度为 20 100°C，优选40 70。C;压力为0. 1 2MPa (绝压)，反应时间为10 100 分钟，优选20 60分钟。当采用固定床反应器时，3-氯丙烯双氧水为i io : i (摩尔比)，甲 醇烯烃为1 20: i (摩尔比)，双氧水的进料重量时空速率0.01 10h—、 反应温度为20 100°C，压力为0. 1 2MPa (绝压)。本专利技术所提供的钛硅分子筛催化剂粒径大、机械强度高，催化活性和稳 定性达到了钛硅分子筛原粉的效果。其应用于间歇釜和固定床反应器，催化 剂易于与液体反应产物分离，降低了生产成本和操作难度。本专利技术所提供的 催化剂成型工艺简单、成本低、易工业化生产。本专利技术所提供的催化剂适用 于催化烯烃环氧化反应，特别适用于催化3-氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙 烷，但其用途不限于此，其也可用于催化环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和 烃氧化和醇类氧化等反应。具体实施例方式以下实施例和对比例中，钛硅分子筛来源于湖南建长石油化工股份有限 公司，粒度范围为0.2 300ym，可经过或不经过焙烧处理；淀粉来源于四川 省彭县军乐化工厂，为分析纯；辛基酚聚氧乙烯醚来源于上海合成洗涤剂厂， 牌号为OP-10、 0P-15和0P-30;聚氧化乙烯来源于北京国人逸康科技有限公司，牌号为PE0-400。本专利技术中催化剂的机械强度采用QCY-602颗粒强度测定 仪测定。实施例1将12.0克钛硅分子筛、5.6克纳米氧化铝、11. 2克21. 5% (质量)的铝 溶胶、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛硅分子筛催化剂，包括２５％～６５％的ＭＦＩ结构的钛硅分子筛和２０％～６５％的纳米氧化铝，催化剂的机械强度为２０～３０Ｎ／ｃｍ↑［２］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈艳凤，张永强，刘易，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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