一种生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种改进的生产有取代基的２－氰基肉桂酸酯的方法。使用这种既新颖又经济的方法生产的产品具有收率高，纯度好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改进的生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。使用 这种既新颖又经济的方法生产的产品具有收率高，纯度好的优点。
技术介绍
有取代基的2-氰基肉桂酸酯，例如2-氰基-3， 3-二苯丙烯酸酯是一种高效的紫外线吸收剂，可用作塑料中的光稳定剂或是化妆品中的防晒剂。有取代基的2-氰基肉桂酸酯可通过氰乙酸酯与羰基化合物进行 Knoevenagel縮合来合成，此方法在欧洲专利EP430 023，美国专利US 2623 060， US 4178 303和日本专利JP 1293 982中都描述过。根据以上 专利的描述，较佳的催化剂体系为冰醋酸和乙酸铵的混合物，反应中生成 的水可通过与有机溶剂形成共沸物的方法去除，有机溶剂例如包括环己 烷，己垸，庚烷，苯，甲苯，二甲苯。然而，上述现有技术方法的缺点 为达到一定的收率需要较长的反应时间，同时会引起副产物的生成。美国专利US 5451694提及的方法中使用CfCe—元羧酸和铵盐，不用有 机溶剂，从而把反应时间降低至5小时，可得到较高的收率。然而，根据 氰乙酸酯和羰基化合物的摩尔比来计算，氰乙酸酯和羰基化合物的转化率 都是非常低的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种更经济的生产有取代基的2-氰基肉桂 酸酯的方法，虽然此方法中使用了有机溶剂，然而和现有技术方法相比，反应时间大大縮短，基于氰乙酸酯和羰基化合物计算的收率都达到了较高 的水平。我们发现采用特定的摩尔比(氰乙酸酯羰基化合物)，反应中使用 C3-C6—元羧酸、铵盐和有机溶剂，就能达到以上的目的。而且，我们发现 催化剂的用量(也就是铵盐的用量)对转化率来说至关重要。本专利技术的第一个实施方式涉及，所述的有取代基的2-氰基肉桂酸酯具有如下结构通式I:I射R'可以是氢原子，C,-G烷基，d-G垸氧基， R2可以是氢原子，d-C4垸基或苯基， R3可以是C「d2垸基，其生产方法为氰乙酸酯(结构式II)与羰基化合物(结构式III)进行反应NC COOR3 II反应在有机溶剂的存在下进行，使用含C:, -Ce—元羧酸和铵化合物的催 化体系。其中氰乙酸酯(结构式II)与羰基化合物(结构式III)的摩尔 比为O. 65-0. 9，优选为O. 7-0. 8，更优选为约O. 7。本专利技术的另一个实施方式涉及上面描述的方法，其中铵化合物与羰基化合物的摩尔比为0.6-l，优选为0.7-0.85，更优选约为0.8。本专利技术的一个具体实施方式涉及的是生产2-氰基-3，3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(頂CI: octocrylene)的方法，由氰乙酸2-乙基己酯和二苯 甲酮进行縮合，反应在有机溶剂的存在下进行，使用C3-C6—元羧酸和铵化 合物作催化剂；其中氰乙酸2-乙基己酯和二苯甲酮的摩尔比为0.65-0.9， 优选为0.7-0.8，更优选约为0.7。在更优选的实施方式中，铵化合物和羰 基化合物的摩尔比应为0.6-l，优选为0.7-0.85，更优选约为0.8。优选地，本专利技术中所述的氰乙酸酯(结构式II)包括但不限于氰乙 酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸异戊酯、氰乙酸2-乙基己酯，更优选为氰乙 酸2-乙基己酯(即氰乙酸异辛酯)。优选地，本专利技术中所述的羰基化合物(结构式III)包括但不限于苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、二苯甲酮，更优选为二苯甲酮。优选地，本专利技术中所述的C:,-C6—元羧酸例如包括以下几种丙酸、正 丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、和正己酸，更优选为正丙酸。 一元羧酸 的用量不是很关键， 一元羧酸与氰乙酸酯(结构式II)的摩尔比可以为0. 1-10，优选为O. 5-3. 5。本专利技术中所述的铵化合物包括能够形成铵离子的化合物，如氨和铵 盐。优选的铵盐为一元羧酸铵盐，如乙酸铵、苯甲酸铵或甲酸铵。最优选 为乙酸铵、苯甲酸铵，尤其是乙酸铵。如果使用氨来形成铵离子，可直接 形成水溶液使用或可通过向溶剂/酸性介质反应体系中加入氨气或在反应 体系中加入氨水后脱水来实现。因此，本专利技术也包括其中铵盐由氨水加入到反应中用到的C3-Ce—元羧酸中得到的方法。本专利技术中所用的有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的混 合溶剂。脂肪族溶剂更适宜。"脂肪族溶剂"包括脂肪族或脂环族的直链 或支链或部分取代的烃，例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷，甲基环己烷、十氢化萘或它们的混合物。"芳香族溶剂"包括苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘或它们的混合物等。本专利技术中优选的溶剂为脂肪 族溶剂，更优选为己烷、庚烷、异辛垸或甲基环己烷，而使用庚烷最佳。根据本专利技术的生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法中，反应温度的 范围在70。C至13(TC之间，优选为9CTC至120°C，更优选为10(TC至 120°C。优选地，选择适宜的反应温度以保证反应在回流下进行。此反应 可在常压下或高压下进行，或使用部分真空来获得需要的温度。 一元羧酸 /溶剂/水的共沸物可在常压或真空条件下蒸出，例如真空度可为20-400毫 巴，并使用油水分离器来除水。 一旦没有水馏出，就认为已到达反应终 点。通常情况下反应时间为3-8小时。此反应使用常规的后处理方法，分 离有机相和水相，可选地有机相用适量水洗涤，然后通过蒸馏进行纯化。 未反应的原料如羰基化合物、氰乙酸酯、溶剂和C:;-C6—元羧酸可用蒸馏或 结晶的方法回收。根据本专利技术的优选的生产方法中包括回收未反应的原 料。氰乙酸酯通常的制备方法为固体氰乙酸作为起始原料，甲烷磺酸为催 化剂进行反应(例如美国专利US 6271410中描述过)。然而令人吃惊地， 我们发现上述的氰乙酸酯也可用70%至85%的氰乙酸水溶液来制备，得到的 收率和用固体氰乙酸的反应相似，质量也相同。因此从成本的角度考虑， 价低而易得的氰乙酸水溶液为首选。而且我们也发现使用对甲苯磺酸作催 化剂更佳，因为与甲烷磺酸相比，它的腐蚀性较小，价格也更低。因此，本专利技术的另一个实施方式涉及生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯 的方法，其中通过70%至85%的氰乙酸水溶液和含1_12碳原子的醇进行酯化 反应制备氰乙酸酯，该反应以对甲苯磺酸为催化剂。优选地，该方法中不 需使用其他溶剂。进一步的实施方式中，更具体的反应条件为氰乙酸和 C「dJ享的摩尔比为0. 5-0.8，优选为O. 6-0. 7。进一步的实施方式中，催化 剂对甲苯磺酸的用量范围应选择在O. 2%至0. 3%之间(相对于氰乙酸的摩尔 数计算)。 一个具体的实施方式中，氰乙酸、d-C,2醇与对甲苯磺酸最佳的 摩尔比为l: 1.5: 0.0028。可用于本专利技术的合适的C「d2醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁 醇、异丁醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇，优选为2-乙基己醇(即异辛 醇)。本专利技术中所述的对甲苯磺酸的形式可为纯的对甲苯磺酸或它的一水合物。根据本专利技术的生产氰乙酸酯的方法中，反应温度的范围应在70。C至 13CTC之间，优选为9(TC至12(TC之间，更优选为10(TC至12(TC之间。此 反应可在常压下或高压下进行，或使用部分真空来获得需要的温度。d-C,2 醇与水的共沸物可在常压或减压下(例如20至400毫巴)蒸出，利用油水 分离器来除水。 一旦没有水馏出，就认为达到了反应终点。通常情况下反 应时间为3-8小时。后处理按常规的方法进行，分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产具有如下结构式Ⅰ的化合物的方法　　　　＊＊＊　　Ⅰ　　　　其中　　　　Ｒ↑［１］为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基，　　　　Ｒ↑［２］为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或苯基，　　　　Ｒ↑［３］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，　　　　其中具有结构式Ⅱ的氰乙酸酯与具有结构式Ⅲ的羰基化合物反应，　　　　＊＊＊　　　　该反应在以下物质存在的体系中进行：　　　　（ｉ）　　有机溶剂，　　　　（ｉｉ）　　Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］的一元羧酸，和　　　　（ｉｉｉ）　　铵化合物，　　　　并具有以下限制条件：具有结构式Ⅱ的氰乙酸酯与具有结构式Ⅲ的羰基化合物的摩尔比为０．６５－０．９。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄璟，荆淑萍，里恩哈德卡治，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]