烃的直接胺化制造技术

本发明专利技术涉及一种胺化烃的方法，其包括物理除去反应混合物中所含的氢气。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烃的直接胺化本专利技术涉及一种优选通过使烃，更优选苯与氨反应而胺化，优选直接 胺化烃的方法，其中从反应混合物中物理除去氢气。本专利技术尤其涉及优选 通过使芳族烃，更优选苯与氨尤其按照如下优选被催化的反应而反应来胺化经的方法其中氢气，尤其是在胺化中形成的氢气借助氢气渗透性膜而从反应混合物 中除去。工业上制备胺，尤其是芳胺如苯胺通常以多段反应进行。例如，苯胺 通常通过将苯转换为苯衍生物如硝基苯、氯苯或苯酚，随后将该衍生物转 换为苯胺而制备。比这类制备特定芳胺的间接方法更有利的是使得能够由相应烃直接制 备胺的方法。非常精致的路线为由Wibaut(Berichte， 50， 541-546)于1917 年首次描述的非均相催化直接胺化苯。因为直接胺化是平衡限制的， 一些 体系描述了通过从反应中选择性除去氢气而使平衡限制移动并使得苯转化 率增加。绝大多数方法基于使用金属氧化物，使该金属氧化物被氢气还原， 因此从反应体系中除去氢气，从而使平衡移动。CN 1555921A公开了苯在液相中的氧化物胺化，其中将过氧化氢用作 "O"给体。然而，使用11202对散装化学品仅在有限程度上适合，这是因 为价格原因和对随后反应的选择性低。CA553，988公开了一种由苯制备苯胺的方法，其中使苯、氨和气态氧 在铂催化剂上在约1000。C的温度下转化。合适的包含铂的催化剂为铂本 身，与某些特定的金属和与某些特定的金属氧化物一起的铂。此外，CA 553,988公开了 一种制备苯胺的方法，其中使气相中的苯与氨在可还原的金 属氧化物存在下在100-100(TC的温度下反应，且不加入气态氧。合适的可还原金属氧化物为铁、镍、钴、锡、锑、铋和铜的氧化物。US 3,919,155涉及用氨直接胺化芳烃，其中所用催化剂为镍/镍氧化物 催化剂，该催化剂可额外包含锆、锶、钡、钙、镁、锌、铁、钛、铝、硅、 铈、钍、铀和碱金属的氧化物和碳酸盐。US 3,929,889同样涉及在镍/镍氧化物催化剂上用氨直接胺化芳烃，其 中将所用催化剂部分还原至单质镍，随后再氧化以获得镍:镍氧化物比例为 0.001 : 1-10 : 1的催化剂。US 4,001,260公开了一种用氨直接胺化芳烃的方法，其中所用催化剂 为施加到二氧化锆上且在用于胺化反应前用氨还原的镍/镍氧化物催化剂。US 4,031,106又涉及在二氧化锆栽体上的镍/镍氧化物催化剂上用氨直 接胺化芳烃，该催化剂也包含选自镧系元素和稀土金属的氧化物。DE 196 34 110描述了在10-500巴的压力和50-900。C的温度下的非氧 化性胺化，其中^^应在用轻和重铂族金属改性的酸性非均相催化剂存在下 进行。WO 00/09473描述了一种通过在包含至少一种钒氧化物的催化剂上直 接胺化芳烃而制备胺的方法。WO 99/10311教导了一种在〈500。C的温度和<10巴的压力下直接胺化 芳烃的方法。所用催化剂为包含至少一种选自过渡金属、镧系元素和辨系 元素，优选Cu、 Pt、 V、 Rh和Pd的金属的催化剂。为增加选择性和/或 转化率，优选在氧化剂存在下直接胺化。WO 00/69804涉及一种直接胺化芳烃的方法，其中所用催化剂为包含 贵金属和可还原金属氧化物的配合物。特别优选催化剂包含把和镍氧化物 或4巴和钴氧化物。所有上述方法均起始于详细描述于WO 00/69804摘要中的直接胺化的 机理。根据该机理，所需胺化合物首先在(贵)金属催化下由芳烃和氨制备， 在第二步中，用可还原金属氧化物"捕捉"笫一步中形成的氢气。相同的 机制形成了 WO 00/09473中的方法的基础，其中用钒氧化物中的氧捕捉氢 气(第1页，第30-33行)。相同的机理也为US 4,001,260的基J出，这可由第 2栏，第16-44行中的注释和附图得出。本专利技术的目的是开发一种胺化烃，尤其是使苯与氨反应的特别经济的 方法，其中使得连续方法具有最大的选择性。该目的通过从反应混合物中物理除去氢气而实现。惊人地发现与平衡转化率相比，当通过使用氢气渗透性膜，优选氢气 选择性膜从反应混合物中除去烃和氨的反应中形成的氢气时，在金属催化剂(例如Ni、 Fe、 Co、 Cu、 NM或其合金，其中NM代表贵金属)上的直接 胺化中的转化率显著提高。这类膜及其生产方法由文献已知。使用这种方 法使得可长时间生产苯胺而不会钝化。与加入外部气体相比，不必在反应 后进行复杂的气体分离。在开头所述的已知的金属-金属氧化物体系的情况下，反应物 (cataloreactant)必须在一定时间之后再次负载"氧，，。这意味着昂贵的中 断，因为胺化和再活化通常不在相同的条件(压力和温度)下进行。因此， 反应通常必须减压、吹扫和惰性化，并将催化剂再活化并放回反应条件下。 整个反应的选择性随着反应物的氧含量而变化，因此必须通过改变工艺(压 力，#7芳族化合物比例和/或温度)而补偿。使用这些体系不能实现C以及 N平衡的足够的选择性，因为氨被金属氧化物或表面上的吸附氧气燃烧形 成N2和H20。在加入较高氧气浓度的情况下，氨不仅可转化为水和氮气 而且转化为NOx。所用烃，尤其是芳族化合物可由于太高的氧气浓度而燃 烧。稀释使得氧气浓度可控。然而，这也意味着稀释组分(在加入空气的情况下通常为N2)必须以昂贵和不方便的方式从反应混合物中除去。因此用金属氧化物体系提供完全整合的方案是难以实现的(如果能实现的话)。这些缺点通过本专利技术的从反应体系中物理除去氢气而避免。因此，本 专利技术方法使得能够非常有效地、选择性地、廉价地直接胺化。术语"物理除去，，应理解为指氢气从反应混合物中物理地，优选选择 性地排出。与其中反应混合物中的氢气浓度通过反应降低的已知方法相比， 根据本专利技术可以省略随后的反应，尤其是省略向反应体系中加入对氢气呈 反应性的组分。其中也不必从真正的方法产物，尤其是苯胺中除去这些根 本不希望的随后产物。优选通过如下方式从反应混合物中物理除去氢气借助氢气渗透性膜，优选氢气选择性膜，优选利用氢气经由膜从反应混合物中扩散出而从反应 混合物中除去氢气。氢气扩散优选通过其中氢气优选通过苯与氨的反应而 形成的反应体系(渗余物)与膜的另 一侧空间(渗透物)之间的浓度梯度而驱动。扩IU^渗透物侧的氢气可在该侧放空，即优选通过如下方式除去输 走，例如借助气流或减压和/或通过化学反应如通过还原气相中的有机化合 物如将苯还原为环己烷，或优选与外部气体如空气，优选通过与氧气和/ 或空气的催化反应而形成水。这保持或增加了驱动扩散的渗余物侧和渗透 物侧之间的浓度梯度。氢气渗透性膜可优选为反应器的 一部分，如可至少部分限定其中使苯 优选与氨反应的反应室。本专利技术方法因此可优选如此进行胺化，优选苯 与氨的反应在整合有借助氢气渗透性膜除去氢气的膜反应器中进行。膜的氢气渗透性优选大于10m3/(m2xh x巴n)，更优选〉50m3/(m2xh x 巴")，其中n理论上为0.5，实际上为0.5-0.6，因此n优选为0.5-0.6，更优选n=0.5。渗透性(P)可由氢气流量(m"(m、h))和氢气分压计算 氢气流量 尸=-P剩余物—P渗透物膜优选对氢气具有最大的选择性。换言之，膜优选对N2是非渗透的， 更优选私/]\2选择性>1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺化烃的方法，其包括从反应混合物中物理除去氢气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F范拉尔，E施瓦布，H福斯，JT安德斯，S克罗内，W马肯罗特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]