多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法：在一定温度和水存在的条件下，使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；所述进行水解所要求的温度范围是：１００～４００℃，作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为１∶１～１∶１５。本发明专利技术一种多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置，其包含有反应蒸馏塔（７）和连接在其下部的反应塔釜（９）；作为核心设备的反应蒸馏塔（７）上设置有２～２０个高度不完全相同的羧酸酯流体入口；水进料管（５）直接连接着反应蒸馏塔（７）或通过蒸汽发生装置（６）连接着反应蒸馏塔（７）。本发明专利技术不需要预反应器和酸／碱性催化剂，其方法简单易行，设备成本和使用低、转化效率高，技术效果明显优于现有技术。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学、材料与机械科学，特别提供了一种在无酸性/碱性 催化剂的情况下多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法及装置。技术背景酯化反应的逆反应是羧酸酯水解成相应的羧酸和醇。羧酸酯在化学工 业中通常用作溶剂或增塑剂，或者是在各种不同的反应中作为副产物或主 产物产生。由于羧酸酯是一种低值溶剂，如果通过水解反应及随后的常规 分离过程(如蒸馏、结晶等)，将其水解成相应的羧酸和醇，两者都具有较 高价值。酯的水解一般在均相介质中用酸或碱作为催化剂下迸行的。用碱做催 化剂，其缺点可能会形成金属盐，而用酸做催化剂，因为水和羧酸酯的可 混性很低，形成水油两相，常常需要用混合溶剂，这明显使所得羧酸的后 续分离和提纯复杂化。另外，液态酸还能带来明显的设备腐蚀问题。因此 多采用酸性树脂在多相介质中进行水解反应可避免上述缺陷。SU1085972A专利采用阳离子交换剂Ky-28为固定床催化剂通过水解生 产甲酸，虽然催化水解性好，但仍存在催化剂的流失和催化剂再生等一系 列问题。JP2005—330239水解或酯化反应的催化剂一般为液体酸性催化剂如硫 酸及盐酸，但会引起设备腐蚀问题和产品与催化剂之间的分离。CN1135476A， US5679848报道了对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)先经过 预反应器，再在逆流反应器中借助蒸汽汽提可以实现99%的水解转化率， 再通过结晶得到对苯二甲酸。预反应器的使用增加了该过程的固定资产投 资。US5286903报道了在釜式反应器中，1， 4-环己垸二甲酸二甲酯在乙酸催 化下可以完全水解为1，4-环己烷二甲酸；无催化剂存在时水解转化率只能 达到55.2%，而且反应温度高，需要在250-30(TC之间进行。大部分水解或酯化反应都受化学平衡限制而很难达到完全转化，但是 通过汽提法可以连续地从反应体系中除去低沸点的醇产物，反应蒸馏法可 以使水解平衡向右移动，使羧酸酯在反应蒸馏塔中的水解转化率可以大大 提高。目前专利和文献报道了催化精馏的新水解工艺，但关键技术是催化 剂的装填方法。日本专利JP8207259和JP05212290，世界专利W09620912， 中国专利ZL97101306. 3分别报道了几种阳离子交换树脂催化剂的制作和装 填。树脂催化剂的使用仍然存在催化剂的制作和装填方式比较麻烦、催化 剂的再生、更换和回收困难等问题。人们期望获得一种技术效果更好的多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方 法以及该方法所对应使用的相关设备。
技术实现思路
本专利技术的目的是在不需要酸或碱催化剂的情况下，利用一个反应蒸馏 塔(7)实现多元羧酸酯进行水解得到相应多元羧酸和相应醇的一种改进的方法和装置；本专利技术提供了一种能以简单经济的方式生产符合商业上普通 纯度的多元羧酸的方法，特别是不需要预水解反应器，可以在不使用酸(或 碱)催化剂的情况下实现羧酸酯水解转化率达99%以上，还可以再通过结晶分离处理生产出固体羧酸产物。其方法简单易行，设备成本和使用低、 转化效率高，技术效果明显优于现有技术。本专利技术方法以连续式实施方法最为有利(断续式工作方式亦可，但总 体成本和效果可能不如连续式实施。)，即将羧酸酯和水连续地通入反应蒸 馏塔中，在优化条件下可以使羧酸酯完全水解为水解产物。本专利技术所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于所述 方法为在一定温度和水存在(不需要预反应器和酸性或碱性催化剂)的 条件下，使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；所述进行水解所要求的温度范 围是100 40(TC (优选范围是140 35(TC);作为反应物的羧酸酯和水二 者的重量比为1:1 1:15(羧酸酯和水二者的重量比为优选范围是1:2 1:10， 进一步优选的范围是1:6 1:8)。作为原料的羧酸酯和水在进入水解反应装置之前最好需要进行预热， 预热后所要求达到的温度范围是30 30(TC (其中羧酸酯预热温度优选范 围是30 10(TC、水的预热温度优选范围为100 30(TC)。本专利技术所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法中，多元羧酸酯水解 在反应蒸馏塔(7)内进行，作为原料的羧酸酯流体通过设置在反应蒸馏塔 (7)上高度不完全相同的2 20个入口进入反应蒸馏塔(7)中(优选使 用3个高度分别不同的羧酸酯流体入口)；反应蒸馏塔(7)上还连接有水进料管或/和水蒸汽进料管。在实际操作中，我们可以将含有羧酸酯的流体(经过预热后)从所述 反应蒸馏塔(7)的上部其中一个或多个进料口进料；反应水与产生汽提蒸 汽的水经过蒸汽发生器(6)从所述反应蒸馏塔(7)的底部进料；所述反应蒸馏塔(7)中羧酸酯的转化率可以通过在所述反应蒸馏塔(7)的不同 高度进料达到控制水解转化率大于99.9% 。所述反应蒸馏塔(7)底部的多元羧酸单酯的含量借助蒸汽汽提可以减 少到少于10ppm (重量)的范围，技术效果相对于现有技术明显更优。本专利技术中，所述多元羧酸酯水解的过程是首先将多元羧酸酯和水分别通入反应蒸馏塔(7)中进行水解反应；水 解后得到的产物通过反应蒸馏塔(7)的底流和/或顶流导出；所述反应蒸馏塔(7)的底流的处理过程为以下几种情况之一 其一，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后 直接导出；其二，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后 导出到另一个分离装置中并作分离处理；在该所述的另一个分离装置中， 所述底流混合物进一步分离得到纯度可达99.5%以上的羧酸；其三，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后 导出并作分离处理之后再对分离出的羧酸进行干燥处理。所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法中，对反应塔釜(9)中的羧 酸和水的混合物进行分离处理所利用的分离装置是结晶分离器，其具体是以下装置之一或其组合过滤器、象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器；将反应塔釜(9)内羧酸和水的混合物中的羧酸分离处理后再进行干燥 处理所使用的装置是以下几种之一或其组合管式干燥器、流动干燥器、 流化床干燥器。升到反应蒸馏塔(7)的上部的醇和水的混合蒸气还需要进行冷却处理-, 作为反应原料的多元羧酸酯为以下几种之一或其组合1， 4-环己烷二 甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；1,3-环己烷二甲酸 二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；对(或邻、间)苯二甲 酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)； 关于反应原料的进一步优选范围是1) 所述多元羧酸酯的化合物为甲酯、乙酯、异丙酯或正丙酯、异丁酯 或正丁酯，或前述各种酯化合物的混合物。这是反应原料中醇的优选；2) 所述多元羧酸酯的化合物为1,4-环己烷二甲酸、1，3-环己垸二甲酸、 对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯化合物。这是反应原料中酸的 优选。本专利技术多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置，其包含有反应蒸馏塔(7 ) 和连接在其下部的反应塔釜(9);其特征在于作为核心设备的反应蒸馏塔(7)上设置有2 20个高度不完全相同的 羧酸酯流体入口 (优选内容是有3个高度分别不同的羧酸酯流体入口)； 水进料管(5)直接连接着反应蒸馏塔(7)或通过蒸汽发生装置(6)连接 着反应蒸馏塔(7)。在优选方案中，反应塔釜(9)还可以根据情况不用或选用用于将水解 产生的多元羧酸和未反应完全的水分离开来本文档来自技高网...
【技术保护点】
多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：所述方法为： 在一定温度和水存在的条件下，使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；所述进行水解所要求的温度范围是：１００～４００℃，作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为１∶１～１∶１５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：严丽，丁云杰，林培滋，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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