氯化醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下在２０－２００℃的温度和０．０１－１０绝对ＭＰａ的压力下反应而制备其中氯原子键合于ＣＨ↓［２］基团上的有机氯化物的方法，其中以与待氯化的ＯＨ基团的量的摩尔比为０．０００１－０．５使用氧化三芳基膦。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下在20-200°C的温度和0.01-10绝对MPa的压力下反应而制备其中氯原子键合 于CH2基团上的有机氯化物的方法。烷基氯化物在化学产品如染料、药物和农业活性成分、电镀助剂、均 相催化剂用配体、消毒剂、甾类和生长激素的合成中是重要的中间体。使用氯化剂如亚硫酰氯、三氯化磷或光气氯化醇是公知常识。优选将 氯化催化剂用于该目的。US 2,331,681描述了在有机碱吡啶、二甲基苯胺和壹啉存在下用亚硫 酰氯将乙醇腈氯化成氯乙腈。不利的是该目的要求等摩尔量的碱且它们必 须在反应之后除去并处置。EP-A 0 645 357教导了 一种由对应的醇和化学计算量的催化剂加合物 ("Vilsmeier盐")制备烷基氯的方法，该催化剂加合物由N，N-二烷基曱酰 胺和光气或亚^^酰氯形成。该方法的缺点是使用等摩尔量的催化剂以及逐 渐供入醇和氯化剂。GB-A 2,182,039公开了在氧化三苯基膦或硫化三苯基膦存在下用亚硫 酰氯或光气氯化醇。实施例VIII和IX描述了在氧化三苯基膦和甲苯或1,2-二氯乙烷存在 下用亚硫酰氯氯化2,3，6，3',4，-五乙酰基蔗糖。由实施例VIII计算出所用氧 化三苯基膦与待氯化的OH基团的量的摩尔比为约0.7,而由实施例IX计 算出该摩尔比为约1.7。DE-A41 16 365教导了通过使对应的醇与光气或亚硫酰氯在脂族、脂 环族或环状脂族氧化膦作为催化剂存在下反应而制备烷基、链烯基和炔基 氯化物。在第2页第10-12行强调，根据上述文献GB-A 2,182,039,氧化 三芳基膦由于反应性低而必须以超化学计算量使用且由于它们的用量大和 溶解性低，使反应混合物的后处理复杂化。然而，使用脂族、脂环族和环状脂族氧化膦的缺点是它们的可得性较差，尤其是与氧化三苯基膦相比， 因为它们的制备方法复杂，从经济角度看这也反映在价格上。本专利技术的目的是找到一种制备其中氯原子键合于CH2基团上的有机氯 化物的方法，该方法不具有现有技术的缺点，要求易于得到且工业上易于 购买的反应物且合适的话仅要求易于得到且工业上易于购买的助剂/催化 剂，在温和的温度和压力下导致高转化率、有价值产物的高选择性和高时 空产率，^^应混合物的后处理简单且其中可以高纯度获得有价值的产物。因此，发现了 一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下 在20-200°C的温度和0.01-10绝对MPa的压力下反应而制备其中氯原子键 合于CH2基团上的有机氯化物的方法，该方法包括以与待氯化的OH基团 的量的摩尔比为0.0001-0.5使用氧化三芳基膦。基于DE-A 41 16 365和GB-A 2,182,039的技术教导61.9实施例2和3表明还可以通过本专利技术方法以非常高的产率和纯度得到 空间位阻的二-或三氯化物形式的1，3-二氯-2，2-二甲基丙烷和1，3-二氯-2-氯 甲基-2-曱基丙坑。 实施例4(有催化剂的专利技术实施例)首先在室温下向实施例l所述设备中加入51.54g(0.423mo1) 1，6-己二醇和4.101g(0.014mol)氧化三苯基膦并在油浴中加热到45。C(氧化三苯基膦与 待氯化的OH基团的量的摩尔比等于0.017)。在此过程中两种物质緩慢熔 融而互相混合，同时形成条紋。在约95分钟内在70-80°C下滴加 122.4g(1.029mol)亚硫酰氯。将该混合物在60-70。C的温度下再搅拌85分 钟。然后将该混合物冷却到室温。得到透明的浅棕色液体。由气相色i普法 分析，检测出的主产物是l，6-二氯己烷。然后在13绝对hPa(13绝对毫巴) 的减压下分馏反应流出物。结果再现于表3中。以>99%的纯度和87%的 产率得到产物。表3<table>table see original document page 15</column></row><table>1,3-二氯-2，2-二曱基丙烷质量[gl56.9实施例5Cf吏用光气作为氯化试剂的对比例)首先向实施例1所述设备中加入50ml 1,6-二氯己烷和2g(0.0072mo1) 氧化三苯基膦并加热到115。C。在75分钟内计量加入80§(1.2411101)气态光 气和24g(0.200mo1) l,l，l-三(羟甲基)乙烷在150ml 1,6-二氯己烷中的悬浮液 (氧化三苯基膦与待氯化的OH基团的量的摩尔比等于0.012)。然后将该混 合物在120°C下再搅拌1小时。在通过引入氮气除去未转化的光气之后， 通过气相色镨法分析所得产物。反应流出物包含2.5 GC面积％的1，3-二氯 -2-氯甲基-2-甲基丙烷，80 GC面积％的氯化物取代的氯代曱酸酯混合物和 17.5 GC面积％的环状碳酸酯。对比例5表明与本专利技术实施例3相反，少量氧化三芳基膦在使用光气 氯化空间位阻醇中是不够的且因此使用光气的结果完全不同于使用亚硫酰 氯的结果。权利要求1.一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下在20-200℃的温度和0.01-10绝对MPa的压力下反应而制备其中氯原子键合于CH2基团上的有机氯化物的方法，该方法包括以与待氯化的OH基团的量的摩尔比为0.0001-0.5使用氧化三芳基膦。2. 根据权利要求l的方法，其中以与待氯化的OH基团的量的摩尔比 为0.001-0.1使用氧化三芳基膦。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所用醇为通式(I)化合物<formula>formula see original document page 2</formula>(I)其中基团R、RS各自独立地为-氢或含碳有机基团，该基团为饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或 芳脂族基团且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代以及具 有1-30个碳原子；-两个基团一起为二价含碳有机基团，该基团为饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代以及具有l-40个碳原子；或 -所有三个基团一起为三价含碳有机基团，该基团为饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代以及具有1-50个碳原子。4.根据权利要求3的方法，其中所用醇为其中基团R、RS各自独立地 为如下基团的通式(I)化合物 -氢；-任选被羟基、囟素、环烷基、芳基、芳氧基和/或烷氧基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的C广C2o烷基； -任选被羟基、囟素、环烷基、芳基、芳氧基和/或烷氧基取代和/或被一个或多个氧原子间隔且可以包含一个或多个C=C双键的C2-C2q链烯基；-任选被羟基、卣素、环烷基、芳基、芳氧基和/或烷氧基取代和/或被一个或多个氧原子间隔且可以包含一个或多个C = C畚键的C2-C2()炔基； -任选被羟基、囟素、环烷基、芳基、烷基、芳氧基和/或烷氧基取代的C6-Ci2芳基。5. 根据权利要求4的方法，其中所用醇为其中基团R、RS中最多一个 为氢的通式(I)化合物。6. 根据权利要求5的方法，其中所用醇为其中基团R、RS均不为氢的 通式(I)化合物。7. 根据权利要求6的方法，其中所用醇为2，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下在２０－２００℃的温度和０．０１－１０绝对ＭＰａ的压力下反应而制备其中氯原子键合于ＣＨ↓［２］基团上的有机氯化物的方法，该方法包括以与待氯化的ＯＨ基团的量的摩尔比为０．０００１－０．５使用氧化三芳基膦。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T罗德，O泰恩罗施，F奥斯瓦尔德，K韦塞尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]