纯化含有异氰酸酯的残余物的方法技术

本发明专利技术涉及纯化含有异氰酸酯的残余物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术包括。工业上在二异氰酸酯的生产中，得到了主要的仍然含有显著比例的可 利用产物的聚合性残余物，需要分离出以提高工艺的产率。此外，单体型 二异氰酸酯通常是毒性的，因而残余物中单体型二异氰酸酯的含量可使其 操作例如处置存在危险。取决于异氰酸酯的性质，残余物是固体，或形成高粘(viscous)、粘(sticky) 的，相应地难以传送的物质。原则上从来自光气工艺的残余物中分离单体型二异氰酸酯的方法是已 知的。US 4,216,063描述了借助搅拌和自清洁的蒸发器分离包含甲苯二异氰 酸酯(TDI)的单体型二异氰酸酯的方法，但没有进一步描述其制备方法。在 公开的反应条件(温度70-250°C;压力l-50mmHg)下，TDI形成有孔 的脆固体，其通过气化器内件的碾磨作用转变成可流动的物质。该方案因此对于不形成脆残余物的二异氰酸酯是不适用的。EP 626 368 Al中描述了加入高沸点烃如沥青以避免粉尘形成，从而从 甲苯二异氰酸酯(TDI)的生产残余物中分离单体型二异氰酸酯的方法，但没 有进一步描述甲苯二异氰酸酯的生产。这里在桨式干燥器中也得到了可流 动的产物，其可借助传送螺杆或星形加料器排出。该方法的缺点是需要在 设备中提供并处理额外的物质即高沸点烃。与没有辅助剂而实现的方法相 比，这又增加了不得不以掩埋或焚烧处置的废物的形成。US 5,962,728提出，对于形成粘性液态残余物的二异氰酸酯，例如来 自光气工艺的HDI、 IPDI或H12MDI， 4吏用分成加热区(温度250-280。C; 压力l-5mmHg)和冷却区(温度100-120。C;压力l-50mmHg)的蒸发干 燥器。由于在下游冷却区中冷却，产物在设备中固化形成脆固体，其在精 细碾磨后，通过i殳备的内件作为可流动固体排出。该方法的缺点是在i殳备内的加热区和冷却区的划分导致启动问题，以 及尤其是因不同的膨胀产生的泄漏问题。此外，由加热区到冷却区中的持 续热流增加了能耗。WO 2004/56759描述了借助桨式干燥器从残余物料流中回收二异氰酸 酯。该二异氰酸酯可优选通过光气化得到，但也可以通过脲工艺生产。二 异氰酸酯被描述成"所有常规的脂(环)族和芳族异氰酸酯"。上述所有文献的缺点是，它们都涉及基于光气化的二异氰酸酯的生产 工艺。这些工艺的残余物具有显著的氯含量，这第一，导致腐蚀，并因此 对构造材料具有严M求，第二，与来源于无光气工艺的残余物相比，具 有完全不同的副产物系列。另一个缺点是，公开的方法并没有根据它们的物质性质区分二异氰酸 酯，所述物质性质使二异氰酸酯更适于或不适于回收。如果形成固体，其不得不，的，如果形成粘性液体残余物，则不得 不将其转化成脆固体。因而本专利技术的目的在于，提供从二异氰酸酯残余物中分离单体的方法， 可以借助该方法以工业上简单的方式处理残余物。该目的通过在至少 一个设备中从含有二异氰酸酯的残余物中分离单体 的方法实现，其中残余物在设备中的总停留时间过程中在210-330 。C的温度 和低于300hPa的压力下形成高粘液体和/或非脆固体，并通过用于非固体 介质的强制传送设施将其从设备排出。本专利技术的优点是，已单体贫化的残余物从设备中的排出通过选定的设 备而简化，残余物也不必不得不形成脆固体。在本专利技术的方法中可处理的残余物中的二异氰酸酯优选为脂(环)族二 异氰酸酯，尤其优选具有4-20个碳原子的二异氰酸酯。常规的二异氰酸酯 的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 (1，6-二异氰酸酯基己烷)、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚曱基二异氰 酸酯、1,12-十二亚曱基二异氰酸酯、1,14-十四亚曱基二异氰酸酯、赖氨酸 二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三曱基己烷二异氰 酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯如1,4-,1，3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4，4，-或2，4，-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯 基-3，3，5-三曱基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或 1，4-二(异氰酸酯基曱基)环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-曱基环己烷以 及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸酯基曱基)三环癸烷异构体混合物。在上述化合物中，优选l，6-二异氰酸酯基己烷、4，4，-或2，4，-二(异氰酸 酯基环己基)曱烷和l-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己 烷，尤其优选l，6-二异氰酸酯基己烷。脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。 脂族异氰酸酯是仅具有与直链或支链键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯。对本专利申请而言，使用措辞脂(环)族异氰酸酯作为脂环族和/或脂族 异氰酸酯的简称。将本专利技术的方法用于芳族二异氰酸酯也是可能的，然而不太优选。实 例有亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、曱苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸 酯(NDI)、和邻、间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。作为在本专利技术的方法中待处理的含有单体的残余物，可以使用这样的 二异氰酸酯的残余物，其含有单体的残余物在设备中，在盛行的条件下在 整个停留时间过程中形成高粘液体和/或非脆固体。就此而言，"高粘"表示按照DIN EN ISO 3219，在设备中盛行的条件 下，粘度大于1000mPas。就此而言，措辞"糊状，，指的是含有固体且就流变而言，在设备中盛行 的条件下可以流动但仅在重力的影响下不能流动的液体或高粘介质。就此而言，"脆"是物质在负载下会造成其断开或破裂的性质。通常在 低于转变温度Tt下表现出脆性，在高于转变温度Tt下物质是塑性的。脆 物质是在应力-张力图中在张力和应力的比例区域具有陡峭的虎克定律线 的物质，应力-张力图通过使样品受到拉力F的负荷，将得到的长度变化AL 对张力作图得到，当破裂发生时虎克定律线终止。通常，二异氰酸酯在工业上可基本通过下述工艺得到，即二胺的光气 化，如基于在DE-C 20 05 309和DE-A 2 404 773中所叙述的方法的工艺，或者无光气工艺(二胺基曱酸酯的离解)，如EP-B l26 2" (US-A-4 596 678) 、 EP-B 126 300 (US-A-4 596 679) 、 EP画A 355 443 (US-A-5 087 739)、 EP 566 925 A2和EP-A 568 782中所描述的。在光气工艺中，其通过相应二胺的光气化，并且热离解作为中间体形 成的二氨基甲酰氯而制备。来源于光气工艺的异氰酸酯通常总氯含量为 100-700mg/kg。出现的高沸点杂质主要是含氯次级成分。在无光气工艺中，也称作脲工艺中，其优选通过相应的氨基甲酸酯的 热离解来制备。该离解在温度150-300 。C下进行，通常在催化剂存在下进行。 离解中形成的二异氰酸酯和醇通常通过蒸馏从反应混合物中移除，并纯化。通过后一工艺得到的二异氰酸酯具有的总氯含量少于80mg/kg，优选 少于60mg/kg，尤其优选少于40mg/kg，非常尤其优选少于20 mg/kg，尤 其是少于10 mg/kg，特别是0 mg/kg。原则上在本专利技术的方法中，可以使用来源于光气工艺或无光气工艺的 含有二异氰酸酯的残余物。在本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
在至少一个设备中从含有二异氰酸酯的残余物中分离单体的方法，其中残余物在该设备中的总停留时间过程中在２１０－３３０℃的温度和低于３００ｈＰａ的压力下形成高粘液体和／或非脆固体，并通过强制传送将其从该设备排出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A韦尔弗特，C克内彻，M克洛策尔，H阿舍尔，E施特勒费尔，HJ布兰克尔茨，M舍恩赫尔，M卡彻斯，C本茨，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]