本发明专利技术涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，主要解决现有催化裂解中反应温度高，催化剂对乙烯丙烯的收率低的问题。本发明专利技术通过采用一种ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１２～５００的ＺＳＭ－５／Ｙ沸石共生分子筛作为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
技术介绍
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口 量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为 原料，采用蒸汽热裂解技术(在80(TC左右的温度下)生产，其产量超过总产量的卯％。催化 裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50 20(TC，因此比普通蒸 汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命； 二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产 成本大幅度降低。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了 一种高硅铝比、孔径在0.5 0.65之间的分子筛为 催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低；埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类 原料，在550 600。C之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的 催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使 用温度、原料的转化率和产物收率都较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解反应中使用的催化剂活性较低，乙 烯丙烯的收率较低、使用温度高的问题，提供一种新的石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化 剂。该催化剂具有活性高、乙烯丙烯收率高、使用温度低的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，催化剂为Si02/Ab03摩尔比为12 500的ZSM-5/Y沸石共生分子筛。上述技术方案中，ZSM-5/Y沸石共生分子筛的Si02/Al203摩尔比为优选范围为14 200，更优选范围为16 50。 ZSM-5/Y沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选范围为20 99.5%，更优选范围为60 99%。制备共生分子筛使用的硅源为硅酸盐、偏硅酸盐钠或硅溶胶中的至少一种，铝源为铝 盐或铝酸盐中的至少一种，模板剂为乙二胺、乙胺、正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵、四 丙基氢氧化铵中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为10 12。ZSM-5/Y沸石共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用 蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌 30分钟后用稀酸调节pH值在10 12范围，加入Y沸石晶种，再补足蒸馏水。把溶胶放 入高压釜中，控制所需的温度晶化10 100小时后，取出水洗2次、12(TC烘干4小时、 550"C焙烧3小时，即可得到ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在 7(TC交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20 40目的颗粒放入固定床反应器考评。本专利技术所涉及的催化剂，由于采用了同时含有ZSM-5分子筛和Y沸石的共生分子筛， 此分子筛由于含有酸性强的Y沸石，所以其酸量较大，酸性较强，适于裂解能量较高的垸 烃裂解。由于共生分子筛含有多级孔道，可以处理分子直径不同的混合物原料。由于共生 分子筛的表面化学位、酸性、孔道和比表面与两种分子筛机械混合的有较大差别，所以有 较好的催化性能，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4 do烃的石脑油为原料 (原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为 600 700°C，反应压力为0.001MPa 0.5 MPa，重量空速为0.25 2小时"，水/原料油质 量比为1 4 : 1的条件下，乙烯和丙烯总收率可达51.47%取得了较好的技术效果。附图说明图1为ZSM-5/Y沸石共生分子筛的XRD图谱图1中曲线1为FH-1号样品的XRD衍射图谱，曲线2为FH-12号样品的XRD衍射图谱。表1 石脑油原料指标<table>table see original document page 5</column></row><table>下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏 水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在n.5，控制溶胶的摩尔配比为Si: ai :乙胺h2o=i :0.1 : 0.4 : 40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在13(TC保温40小时， 然后取出水洗2次、120'C烘干4小时、55(TC焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子 筛，XRD衍射图谱如图1中曲线1所示，用XRD衍射定量可知共生分子筛中以重量百分 比计含94.5%的ZSM-5和5.5%的Y沸石。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次， 然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，然后压片、敲 碎、筛分，取20 40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度65(TC、反应压力为0.02MPa、 重量空速0.5小时—1、水/原料油重量比3 : 1的条件下考评，结果见表5。实施例2 4按照实施例1的方法，控制溶液的pH分别为10.5、 11和12，分别合成出ZSM-5/Y 沸石共生分子筛，分别记为FH-2， FH-3， FH-4。 ZSM-5和Y沸石的比例见表4。按照实 施例l的方法考评，结果见表5。实施例5 12按照实施例1的方法，控制溶液的不同摩尔配比，分别合成的zsm-5/y沸石共生分 子筛见表2， zsm-5和y沸石的比例见表4。按照实施例1的方法考评，结果见表5。表2实施例溶液摩尔配比样品编号实施例5Si: ai : m : h2o =i : 0.005: 0.4 : 40fh-5实施例6Si: ai : m : h2o =1 : 0.01 : 0.4 : 40fh-6实施例7Si: ai : m : H2o =1 : 0.05: 0.4 : 40FH-7实施例8si: ai : m : h2o =1 : 0.125: 0.4 : 40fh-8实施例9Si: ai : m : h2o=i : 0.143 : 0.4 : 40fh-9实施例10Si: ai : m : h2o=i : 0.1 : 0.2 :30fh-10实施例11Si: ai : m : h2o =1 : 0.1 : 0.5: 100fh-11实施例12Si: ai : m : h2o=i : 0.1 : 0.4 :80fh-1实施例13 16按照实施例l的方法，控制溶液的摩尔配比相同，分别加入Y沸石晶种量为5.68克、 11.3克、22.6克和28.4克，合成zsm-5/y沸石共生分子筛，分别记为fh-13、fh-14、fh-15、 fh-16, fh-13的xrd衍射图谱如图1中曲线2所示，zsm-5和y沸石的比例见表4。按 照实施例l的方法考评，结果见表5。实施例17 20按照实施例1的方法，控制溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂为ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１２～５００的ＺＳＭ－５／Ｙ沸石共生分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，谢在库，胡永君，肖景娴，杨霞琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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