催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化裂解石脑油生产乙烯丙烯的方法，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂因结焦导致的寿命较短，须耗用大量水蒸气的问题。本发明专利技术通过采用以Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的石脑油为原料，原料烃汽化后，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比为＞０～５．０∶１，在反应温度为５８０～７５０℃，以表压计反应压力为＞０～０．５ＭＰａ，重量空速为０．５～３小时↑［－１］，水／石脑油重量比为０～５∶１的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯丙烯，其中所用催化剂选自ＺＳＭ－５／丝光沸石共生分子筛、ＺＳＭ－５／β沸石共生分子筛或ＺＳＭ－５／Ｙ沸石共生分子筛中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制备乙烯丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于。
技术介绍
乙烯丙烯是石油化工的基础原料，目前生产乙烯丙烯最常用的方法是蒸汽热裂解烃类 原料(以石脑油为主)。蒸汽热裂解石脑油存在着设备投资大、反应温度高、工艺条件苛刻， 对反应炉管材料要求高、损耗大、产能低等缺点。催化裂解烃类生产乙烯丙烯是人们关心的热点课题之一。2001年日本学者用轻石脑油 为原料，采用10%La/ZSM-5沸石分子筛为催化剂，在温度65(TC，蒸汽原料比为0.64，原 料浓度9.6体积％(氮气稀释)的条件下，获得了 61%的乙烯丙烯收率。催化裂解比水蒸气 热裂解温度大大降低，但也存在着催化剂易结焦、寿命短，须通入大量水蒸气或惰性气体 稀释等缺点。大连化物所的专利CN104442描述了烃类气相氧化裂解石脑油联产一氧化碳工艺。在 常压600 95(TC温度下，石英管(i.d.6毫米x300毫米)空反应器，原料气中C/0摩尔比1.5 6.0，通入氧气(用氮气稀释)或空气，裂解正己烷得到了 34.43%的乙烯和14.62%的丙烯收 率。该专利涉及的是不用催化剂的氧化热裂解反应工艺，相比蒸汽热裂解降低了反应温度， 减少了结焦。大连化物所的博士论文《高碳烃氧化裂解制低碳烯烃的研究》选取了 H型、10%La 改性和碱性(0.25。/。Li/MgO)ZSM-5催化剂考察了正己烷和环己烷的催化氧化裂解反应性 能。在石英管(i.d.6毫米x300毫米)空反应器中，氮气稀释比90%,温度83(TC下，使用 HZSM-5催化氧化裂解正己烷，得到了 36%左右的乙烯收率和22.5%左右的丙烯收率。最 后作者得出结论稀土La改性的ZSM-5催化剂具有良好的催化性能，碱性催化剂不具有 催化活性。H型ZSM-5催化剂因为活性中心在反应过程中容易被覆盖而不适合作为氧化 裂解过程的催化剂。上述论文提到了将氢气添加入氧化裂解过程，空石英管反应器中，原料气流量120毫 升/分钟，原料气组成为n(C6H14)/n(H2)/n(O2)=0.8 :1:1。 610 80(TC条件下考察了添加氢气对正己烷裂解反应性能的影响。结论是氢气对氧化裂解正己烷的反应性能没有影响。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术在石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂 寿命短的问题，提供一种新的。该专利技术具有高乙烯丙 烯收率的同时，催化剂具有较长使用寿命的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种催化裂解石脑油生产乙烯丙 烯的方法，以C4 d。烃的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比为>0 5.0 : 1，在反应温度为580 750 。C，以表压计反应压力为〉0 0.5MPa，重量空速为0.5 3小时-1，水/石脑油重量比为0 5:1的条件下，原料气与催化剂接触反应生成乙烯丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝 光沸石共生分子筛、ZSM-5/e沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种。上述技术方案中，共生分子筛的Si02/Al203摩尔比为10 300，更优选范围为20 100; 惰性气体为氮气、 一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲垸中的至少一种；反应温度优选范围为 580 700°C;以表压计反应压力优选范围为0.05 0.15MPa;重量空速优选范围为0.5 1.5 小时"；水/石脑油重量比优选范围为>0 3 : 1;惰性气体与石脑油的摩尔比为>0 3.0 : 1。本专利技术由于采用了共生分子筛作为裂解石脑油催化剂，反应中通入了惰性气体，在反 应温度为600 650°C，以表压计反应压力为0.05 0.15MPa，重量空速为0.5 1.5小时"，水石脑油重量比为〉0 3: i，惰性气体与石脑油的摩尔比为o 3.o: i的条件下，石脑油经催化裂解，其乙烯丙烯总收率达到了 48.36%;同时催化剂寿命达到了 IO小时，相比用 单纯ZSM-5催化剂不通含氧气体情况下，其寿命提高了150%，取得了较好的技术效果。 为了考评催化剂的活性，用12毫米直径的固定床微反应器，催化剂装量12克，用上 海高桥石化的石脑油为原料。所用的原料石脑油指标列于表1。表1 石脑油原料指标项 目数 据密度(2(TC)千克/米3704.6馏程 初馏程'c40终馏程'C160饱和蒸汽压(2(TC)千帕50.2烷烃％(重量％)65.18烷烃中正构烷烃％(重量％)〉32.5环烷烃％(重量％)28.44烯烃％(重量％)0.17芳烃％(重量％)6.21下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏 水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌20分钟时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为Si:Ai:乙二胺 h2o=i : o.i : 0.4 : 40，加入含zsm-5和丝光沸石前驱体的晶种，搅拌30分钟后把混合溶液放入高压釜中，在18(TC保温40小时，然后取出水洗、15(TC烘干、550。C焙烧，制得 ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5和丝光沸石 重量含量分别为95%和5%。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在70"C交换两次，然后55(TC焙 烧，重复两次后，制得氢型ZSM-5和丝光沸石共生分子筛。实施例2取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏 水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4 克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌20分钟时间后，用稀硫酸调节pH值在ll，控制溶胶的摩尔配比为Si: ai : m : h2o=i : 0.05: 0.4 : 40，加入2.8克p沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160'C保温40小时，然后取出水洗、15(TC烘干、55(TC焙烧， 制得ZSM-5/p沸石共生分子筛，XRD衍射图谱如附图说明图1中曲线1所示，用XRD衍射定量可 知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6%， (3沸石为5.4%。用浓度为5%的硝酸铵溶 液，在70'C交换两次，然后55(TC焙烧，重复两次后，制得氢型ZSM-5/p沸石共生分子筛。实施例3取284克偏硅酸钠，用300克蒸镏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏 水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌20分钟时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为Si:Ai:乙二胺 h2o=i : o.i : 0.4 : 40,加入2.8克y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在130'c保温40小时，然后取出水洗、15(TC烘干、550'C焙烧，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用XRD 衍射定量可知共生分子筛中以重量百分比计含94.5%的ZSM-5和5.5%的Y沸石。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在70'C交换两次，然后55(TC焙烧，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛。实施例4 6把实施例1制得的氢型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂解石脑油生产乙烯丙烯的方法，以Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比为＞０～５．０∶１，在反应温度为５８０～７５０℃，以表压计反应压力为＞０～０．５ＭＰａ，重量空速为０．５～３小时↑［－１］，水／石脑油重量比为０～５∶１的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯丙烯，其中所用催化剂选自ＺＳＭ－５／丝光沸石共生分子筛、ＺＳＭ－５／β沸石共生分子筛或ＺＳＭ－５／Ｙ沸石共生分子筛中至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚晖，谢在库，马广伟，杨为民，陈亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]