含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，主要解决现有技术中催化剂低碳烯烃选择性偏低的问题。本发明专利技术通过采用制备一种包括ＳＡＰＯ分子筛、粘结剂和基体材料的催化剂，该ＳＡＰＯ分子筛的干基化学经验表达式为（Ｓｉ↓［ｘ］Ａｌ↓［ｙ］Ｐ↓［ｚ］）Ｏ↓［２］，ｘ、ｙ、ｚ为ＳＡＰＯ分子筛的硅、铝、磷元素的ｍｏｌ分数，满足ｘ，ｙ，ｚ≠０，且满足ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；该ＳＡＰＯ分子筛晶体形貌为片状晶体，其中至少一个片状晶体的三个晶面的尺度为：一个晶面的长宽比例小于４．０，另外两个晶面的长宽比例大于４．０的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氧化合物制烯烃的过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂。
技术介绍
乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会 的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98%以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术， 丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由 于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升 趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采 将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料 来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气 (CO+H2)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化 得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。 非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气 供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。 从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到 重视。甲醇制烯烃(Methanol-To-01efm，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇， 在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常 规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人 工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n 〔 (A102)x'(Si02)y ) 'mH20，式中M 为化合价为n的金属离子，通常是Na+、 K+、 Ca"等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结 构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而 得名。根据硅铝酸根中Si02/Al203的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质 的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体 酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反 应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的 杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分 子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石 和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催 化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了 A1P04分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至 至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子 筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其 孔口直径约为0.43nm，比Y、 ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有 强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷 源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。US4752651专利公开了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子筛应用于甲醇制烯烃的 反应过程之中。US5126308专利研究了分子筛晶粒尺度对催化性能的影响，采用的50%的分子筛的粒 径小于1微米，不到10%的晶体粒径大于2.0微米。该专利还公开了将硅含量限制于0.005 到0.05摩尔份数也可提高催化剂的性能。CN101056708专利研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种 晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的方法。CN1596222专利中研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅 源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛。CN101056708专利中研究发现，在制备分子筛晶化液时，如果反应温度较高，如果高 于5(TC，易于发生不希望的副反应和杂质相当生成。CN 1359753专利公开了一种SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于分子筛 主要是片状晶体，纵横比例不大于5，最小晶体尺寸至少为0.1微米，使用这种催化剂的 乙烯选择性较高。SAPO分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物之中起到非常重要的作用。尽管已 经有一些专利文献对SAPO分子筛的合成进行了研究，但是SAPO分子筛的性能均有进一 步提高的空间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中催化剂低碳烯烃选择性偏低的问题，提供一 种新的含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂。该催化剂具有较高的低碳烯烃选择性的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种含氧化合物转化为低碳烯 烃的催化剂，包括SAPO分子筛、粘结剂和基体材料，该SAPO分子筛的干基化学经验表 达式为(SixAlyPz)02， x、 y、 z为SAPO分子筛的硅、铝、磷元素的mol分数，满足x， y， #0，且满足x+y+z-l;该SAPO分子筛晶体形貌为片状晶体，其中至少一个片状晶体的 三个晶面的尺度为 一个晶面的长宽比例小于4.0即图1中a/b〈4.0，另外两个晶面的长宽 比例大于4.0即图1中a/c>4.0,b/c〉4.0。上述技术方案中，SAPO分子筛的制备配比如下式所示0.03 0.6R : (Si0.01 0.98 : Al 0.01 0.6 : P 0.01 0.6) : 2 500H2O，式中R代表模板剂；模板剂优选方案选自 TEAOH、 TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。优选范围为至少一个分子筛晶体小 于1微米，更优选范围为至少一个分子筛晶体小于0.5微米，最优选范围为90%的晶体尺 度小于0.5微米；制得的催化剂中粘结剂优选范围为2.0 50重量％;分子筛优选范围为 5.0 80重量％;载体材料优选范围10.0 90重量％。甲醇或者二甲醚在分子筛的催化作用下变成烯烃的反应是一种取中间产物的反应过 程。反应产物的快速扩散离开分子筛孔道有利于减少副反应的发生，有利于提高乙烯、丙 烯的产率。本专利制备了一种片状晶体，使得反应生成的乙烯和丙烯以较快的速度从"c" 方向(图l)扩散出分子筛的孔道，这种片状晶体的尺寸满足一个晶面的长宽比小于4.0，另 外两个晶面的长宽比大于4.0。分子筛应用于工业催化时， 一般不能采用100%的分子筛制备成催化剂应用于工业过 程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的 催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，包括ＳＡＰＯ分子筛、粘结剂和基体材料，该ＳＡＰＯ分子筛的干基化学经验表达式为（Ｓｉ↓［ｘ］Ａｌ↓［ｙ］Ｐ↓［ｚ］）Ｏ↓［２］，ｘ、ｙ、ｚ为ＳＡＰＯ分子筛的硅、铝、磷元素的摩尔分数，满足ｘ，ｙ，ｚ≠０，且满足ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；该ＳＡＰＯ分子筛晶体形貌为片状晶体，其中至少一个片状晶体的三个晶面的尺度为：一个晶面的长宽比例小于４．０即图１中ａ／ｂ＜４．０，另外两个晶面的长宽比例大于４．０即图１中ａ／ｃ＞４．０，ｂ／ｃ＞４．０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红星，谢在库，陆贤，王伟，钱堃，张玉贤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]