α,β-不饱和醛化合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及以良好的生产性制造α，β－不饱和醛化合物以及不饱和醇的方法。本发明专利技术的α，β－不饱和醛化合物的制造方法，是在胺类和碳原子数４～２０的质子酸或者其盐的存在下，进行醛化合物的分子间缩合反应的方法；本发明专利技术的不饱和醇的制造方法，是还原上述α，β－不饱和醛化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,β-不饱和醛化合物的制造方法
本专利技术是有关a，p-不饱和醛化合物以及制造不饱和醇的制造方法。技术背景(x,卩-不饱和醛化合物作为香料和香料中间体或者作为医 农药的中 间原料是一种有用的化合物。作为香料的a，P-不饱和醛化合物比如有反式-2-己烯醛、反式-2-庚 烯醛、反式-2-辛烯醛、反式-2-壬烯醛、反式-2-癸烯醛、反式-2-十一碳 烯醛、反式-2-十二碳烯醛、反式-2-十三碳烯醛、2，4-辛二烯醛、2，4-壬 二烯醛、2，6-壬二烯醛、2，4-癸二烯醛、2,4-十一碳二烯醛、2，4-十二碳 二烯醛、柠檬醛、a-亚甲基香茅醛(香柠檬醛:bergamal)、肉桂醛(桂 皮醛)、(x-甲基肉桂醛、ct-己基肉桂醛等。另外，作为香料中间体的a，(3-不饱和醛化合物有，由龙脑烯醛诱导 的香料白雷曼檀香(Sandalmysolecore)、檀香208 (Bacdanol)以及檀 香210 (Sandalore)等的原料；由对-异丁基苯甲醛诱导的香料高砂 (Suzaral)的原料；由对叔丁基苯甲醛诱导的香料铃兰醛(Lilial)的 原料等。作为这样的oc,P-不饱和醛化合物的制造方法有各种各样的制造方 法，作为其中的一种，由醛化合物的分子间缩合的方法是众所周知的。 在由该醛化合物的分子间縮合的a，P-不饱和醛化合物的制造方法中，在 使二种不同的醛化合物作交叉醛缩合的情况下，如果使用公知的醛縮 合催化剂氢氧化钠等，那么各个醛化合物会发生自身的缩合反应，从 而以交叉縮合为目的的a，P-不饱和醛化合物的选择率会降低，另外，给 精制操作会带来不可避免的麻烦。因此，公开了如下的ci，J3-不饱和醛化合物的制造方法例如在非活 性溶剂中，在有机酸铵盐的存在下，使多碳原子数的醛化合物(A)和低 碳原子数的醛化合物(B)进行交叉缩合(比如参照专利文献1)。但是，在该方法中，醛化合物(B)/醛化合物(A)的使用摩尔比为比较大的2.5 10，并且有必要在与水形成共沸混合物的非极性溶剂中进 行縮合反应，因此收率又不令人满意。另外，在该方法中，作为催化 剂的有机酸铵盐，可以使用哌啶醋酸盐、吡咯垸醋酸盐、醋酸铵、二 甲基吡啶醋酸铵、吗啉醋酸盐、哌啶甲酸盐以及哌啶丙酸盐等的碳原 子数1 3的低级有机酸的铵盐。在专利文献2的实施例中公开了一种 (x-烷基肉桂醛的制造方法，其中，作为质子酸使用醋酸，作为盐使用吡 咯烷。专利文献l:日本特表2004-513871号公报 专利文献2:日本特开平9-216847号公报
技术实现思路
本专利技术涉及如下两方面G)在胺类和碳原子数4 20的质子酸或其盐的存在下进行醛化合 物的分子间縮合反应的(x,P-不饱和醛化合物的制造方法；以及，(2)还原由上述(1)的方法所制造的(x,P-不饱和醛化合物而制造不饱和醇的方法。具体实施方式使用上述专利文献1的非活性溶剂，作为催化剂的有机酸铵盐而 使用碳原子数1 3的低级有机酸的铵盐的方法，在经济性和收率方面 不能让人满意。上述专利文献2中所记载的使用醋酸的方法，在收率 方面不能让人满意。本专利技术涉及以高收率和良好的生产性制造作为香料以及香料中间 体等而有用的a，P-不饱和醛化合物的方法，以及使用该不饱和醛化合物 来制造作为香料等而有用的不饱和醇的方法。本专利技术者们发现通过使醛化合物进行分子间缩合反应，特别是 通过进行交叉縮合反应来制造a,P-不饱和醛化合物的时候，通过在胺类 和碳原子数4 20的质子酸或者其盐的存在下进行縮合反应，即使不 使用溶剂也能够以高收率和良好的生产性获得a,P-不饱和醛化合物。另 外，还发现通过选择性地还原以该方法而得到的a,(3-不饱和醛化合物，可以得岛作为香料等而有用的不饱和醇。本专利技术的a,(3-不饱和醛化合物的制造方法的特征为，在胺类和碳原 子数4 20的质子酸或者其盐的存在下，通过进行醛化合物的分子间 缩合反应而制造a，P-不饱和醛化合物。以下对所使用的各个成分和方法 进行说明。在本专利技术中，作为碳原子数4 20的质子酸，可以使用碳原子数 4 20的脂肪族以及/或者芳香族有机酸。优选使用碳原子数6 20、更 优选使用碳原子数8 20、更进一步优选使用碳原子数10 20的脂肪 族以及/或者芳香族有机酸。作为这样的有机酸，比如可以列举丁酸、 戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、环 己酸、安息香酸、邻苯二甲酸、马来酸、单垸基化磷酸、二垸基化磷 酸以及烷基化磺酸等。这些有机酸既可以单独使用1种也可以组合使 用2种以上。其使用量为，相对于原料醛化合物优选使用0.1 20摩尔 %，更加优选使用1 5摩尔％。另外，可以使用适当量的将原料醛的 一部分进行氧化的产品，以其代替另外添加上述有机酸。另外，作为与上述的质子酸合并使用的胺类可以列举氨、伯胺以 及仲胺，其中优选仲胺。作为该仲胺的例子可以列举二丁基胺、哌啶、 吡咯烷以及脯氨酸等。特别优选二丁基胺以及/或者哌啶。这些胺类既 可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。其使用量为，相对于原 料醛化合物优选使用0.1 20摩尔％，更加优选使用1 5摩尔％。在本专利技术中，上述质子酸以及胺类既可以分别加入到反应体系中， 也可以以胺盐的形式进行使用。在本专利技术中，作为原料醛化合物可以使用甲醛以及在有机基团上 结合有醛基的化合物。对于与醛基结合的有机基团没有特别的限制， 比如烷基、链烯基、含有脂环构造的基团、含有芳香环构造的基团以 及含有杂环构造的基团。这些有机基团也可以具有羟基和烷氧基等的 适当取代基团。本专利技术的方法在用于醛化合物的分子间缩合反应，特别在用于二 种不同的醛化合物的交叉縮合反应的情况下有效。具体可以列举下述的a,J3-不饱和醛化合物的制造方法。二种不同的醛化合物是分别由通式(I)以及通式(II)所表示的醛化合物I以及II，R、CHO (I) R2-CHO (II)(式中的R1以及W是互相不同的基团，分别表示氢原子、碳原子 数1 20的直链或者支链烷基、碳原子数3 20的直链或者支链链烯 基、碳原子数3 20的含有脂环构造的基团、碳原子数6 20的含有 芳香环构造的基团或者含有杂环构造的基团)。如果醛化合物II是 HCHO，那么得到由通式(III-a)表示的a,卩-不饱和醛化合物。CH2 J二R 一 c 一 CH0 仰一如果醛化合物II是除了 HCHO之外的醛，那么得到由通式(III-b)表示的a,P-不饱和醛化合物，R2aT (腸)R1——CH=C—CHO。上述R1以及W中的碳原子数1 20的直链或者支链烷基，既可以 具有羟基等的适当的取代基，也可以在分子内具有与醚键等的杂原子。 作为该直链或者支链垸基，比如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙 基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十 二烷基、各种十四垸基、各种十六烷基、各种十八烷基以及羟基硬脂 基等。W以及W中的碳原子数3 20的直链或者支链链烯基，既可以具 有羟基等的适当的取代基，也可以在分子内拥有醚键等的杂原子。作 为该直链或者支链链烯基，比如可以列举丙烯基、各种丁烯基、各种 戊烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、 各种十四碳烯基、各种十六碳烯基以及各种十八碳烯基等。作为R1以及R2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α，β－不饱和醛化合物的制造方法，其特征在于：在胺类和碳原子数４～２０的质子酸或者其盐的存在下，进行醛化合物的分子间缩合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石田浩作，田中成佳，麻田贵广，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]