可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯制造技术

本发明专利技术涉及可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、包含后者的涂料组合物、其用途及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、包含后者的涂料组合物、其用途及其制备方法。水分散性氨基甲酸酯丙烯酸酯已知于例如EP-A98752或DE-A2936039。这些已知体系的亲水性基于存在的离子位点，尤其是羧酸根基团或磺酸根基团，其具有作为抗衡离子的碱金属阳离子或铵离子。通常存在的胺(用于中和或增加摩尔质量)可引起涂料组合物的黄化。然而，需要目标分子质量以降低膜的粘性。可辐射固化的水可乳化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯已知于例如EP694531A2、DE19525489A1、DE19810793A1、DE19933012A1、DE19957604A1或EP1591502A1。可由引用文件获得的所有产品的共同因素是其中所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备包括与至少一种二胺或多胺的反应。DE102010003308记载了水可乳化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中避免加入用于扩链的胺以减少黄化。提交日为2012年10月24日的欧洲专利申请12189682.3——其在本申请的优先权日未公开——公开了可辐射固化的、水溶性或水分散性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在氨基甲酸酯的形成中使用的阻挡剂(stopper)为被一个或两个烃基取代的胺，其中烃基总共具有至少12个碳原子。缺点为此类胺具有低的商业可用性并降低氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的目标亲水性。国际申请WO2008/098972和WO2010/018074公开了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的水性分散体及其用于喷墨印刷的用途。在这两个文件中记载的聚氨酯的缺点为它们在长期储存后特性发生改变。本专利技术的目的是开发可辐射固化的水分散性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其在分散体中展现出良好的稳定性和良好的色素沉着性。该目的通过基本上由下列组分形成的可辐射固化的水分散性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)而实现：(a)至少一种(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，(b1)至少一种(环)脂族二醇，其摩尔质量小于700g/mol，(b2)至少一种聚酯二醇，其重均摩尔质量Mw为700至2000且优选地根据DIN53240的酸值不大于20mgKOH/g，(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(c)，(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团的化合物，(e)至少一种碱金属碱，其用于至少部分地中和组分(d)中的酸基团，(f)任选地至少一种具有恰好一个羟基官能团的一元醇，或至少一种单-C1-C4-烷基胺和二-C1-C4-烷基胺，(g)至少一种单官能的聚环氧烷聚醚醇。本专利技术的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)显示出改进的储存稳定性和良好的色素沉着性。特别有利地，可将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)——任选地以与其他可辐射固化的化合物(B)的混合物形式——用作或用于涂料组合物并用于印刷油墨中。组分(a)为至少一种、优选一种至四种、更优选一种至三种(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。这些为脂族或环脂族二异氰酸酯的单体和/或低聚物。该化合物的NCO官能度通常为至少1.8且可最高达8，优选1.8至5，更优选2至4。异氰酸酯基团的量——计算为NCO＝42g/mol——通常为5重量％至25重量％。二异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。还可存在所述二异氰酸酯的混合物。特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二-(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二-(异氰酸根合环己基)甲烷，且非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，具体为顺式和反式异构体通常以约60:40至80:20(w/w)的比例、优选约70:30至75:25的比例且更优选约75:25的比例形成的混合物形式。二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯还可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。环脂族异氰酸酯为包含至少一种环脂族环体系的那些异氰酸酯。脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，换言之无环化合物。还合适的为具有平均大于2个异氰酸酯基团的更高的异氰酸酯。这些合适的实例包括三异氰酸酯，例如三异氰酸根合壬烷。可用的多异氰酸酯包括具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮(uretdione)二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯、脲酮亚胺改性的多异氰酸酯、碳二亚胺、超支化多异氰酸酯、直链或支链C4-C20-亚烷基二异氰酸酯和/或具有总计6至20个碳原子的环脂族二异氰酸酯的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物或聚脲-多异氰酸酯预聚物。可使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团(以NCO计，分子量＝42g/mol)的含量为10重量％至60重量％，优选15至60重量％，且更优选20重量％至55重量％，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计。优选脂族和/或环脂族——在本说明书的上下文中统称为(环)脂族——二异氰酸酯和多异氰酸酯，实例为上述脂族和/或环脂族二异氰酸酯，或其混合物。本专利技术不仅可使用通过将相应胺光气化而获得的那些二异氰酸酯和多异氰酸酯，还可使用在不使用光气的情况下，即通过无光气方法制备的那些二异氰酸酯和多异氰酸酯。根据EP-A-0126299(USP4596678)、EP-A-126300(USP4596679)和EP-A-355443(USP5087739)本文档来自技高网...

【技术保护点】
可辐射固化的水分散性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其基本上由以下物质形成(a)至少一种(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，(b1)至少一种(环)脂族二醇，其具有小于700g/mol的摩尔质量，(b2)至少一种聚酯二醇，其具有700至2000的重均摩尔质量Mw和优选地根据DIN 53240测定的不大于20mg KOH/g的酸值，(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯‑反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(c)，(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯‑反应性基团和至少一个酸基团的化合物，(e)至少一种碱金属碱，其用于至少部分地中和组分(d)的酸基团，(f)任选地至少一种具有恰好一个羟基官能团的一元醇，或至少一种单‑C1‑C4‑烷基胺和二‑C1‑C4‑烷基胺，(g)至少一种单官能的聚环氧烷聚醚醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.26 EP 13181721.51.可辐射固化的水分散性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其基本上由以下物质形成
(a)至少一种(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，
(b1)至少一种(环)脂族二醇，其具有小于700g/mol的摩尔质量，
(b2)至少一种聚酯二醇，其具有700至2000的重均摩尔质量Mw和优选地根据DIN53240
测定的不大于20mgKOH/g的酸值，
(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和
基团的化合物(c)，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和至少一个酸基团的化合物，
(e)至少一种碱金属碱，其用于至少部分地中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有恰好一个羟基官能团的一元醇，或至少一种单-C1-C4-烷基胺
和二-C1-C4-烷基胺，
(g)至少一种单官能的聚环氧烷聚醚醇。
2.权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中组分(a)为环脂族或脂族的单体二异
氰酸酯(a1)和基于环脂族或脂族的单体二异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)的混合物。
3.权利要求2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中组分(a1)选自六亚甲基二异氰酸酯、
1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-双(异氰酸根合环
己基)甲烷。
4.权利要求2或3的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中多异氰酸酯(a2)为具有异氰脲酸
酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯
或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
5.权利要求2至4中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中多异氰酸酯(a2)为下式
的化合物
其中
R5为二价亚烷基，其具有2至12个碳原子且可任选地被C1至C4-烷基基团取代和/或被一
个以上的氧原子间断，优选具有2至10个碳原子、更优选2至8且最优选具有3至6个碳原子，
R6为二价亚烷基或亚环烷基，其具有2至20个碳原子且可任选地被C1至C4-烷基基团取
代和/或被一个以上的氧原子间断，优选具有4至15个碳原子、更优选具有6至13个碳原子，
R7为氢或甲基，优选氢，且
X为正数，其统计平均值为2至最高达6，优选2至4。
6.前述权利要求中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中组分(b1)选自乙二醇、
丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,
3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伯杰，P·苏瑞，K·S·特伦特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE