本发明专利技术涉及一种对工业混合Ｃ↓［４］馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用的环境友好负载型固体酸催化剂，由二氧化硅或γ－氧化铝负载金属硫酸盐组成，金属硫酸盐的负载量为２～３５ｗｔ％；金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌或它们的混合物。将一定量的载体用硫酸盐溶液浸泡４－２４小时后，１２０℃烘干，３００～５００℃下焙烧４小时。本催化剂对工业混合Ｃ↓［４］馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用，具有制备方法简便，稳定，价廉的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种对混合C4馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固 体酸催化剂。技术背景近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的持续增加，作为石油化工副产品的Q资源大幅度增加。目前我国对C4馏分的化工利用率还很 低。混合C4中的异丁烯多数用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，作为高辛垸值车 用汽油的调和组分。但因为MTBE对地下水的污染，已不适合继续将其作为汽 油调和组分使用。因此，为C4馏分中的异丁烯寻求更为合理的利用途径，具有 十分重要的现实意义。异丁烯的齐聚反应可生成二异丁烯(DIB)和三异丁烯(TIB)。 DIB是具 有多种重要用途的化工原料。如DIB加氢可制得具有很好抗爆性的异辛垸，还 可用来生产辛基酚等多种重要精细化工产品。目前用于异丁烯选择性齐聚的固体酸催化剂主要有负载型无机酸类、沸石 或其他硅铝酸盐，以及强酸性阳离子交换树脂等。中国专利ZL01822623.X以碱 金属离子部分交换的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，以纯异丁烯或含异丁烯 的烃混合物作为原料，进行异丁烯的二聚。发现树脂中部分H"被碱金属离子交 换后，二聚物的选择性大幅度提高，但反应活性明显降低，但专利中未提及所 用催化剂的稳定性。中国专利ZL92113696.X公开了一种利用混合Q生产二异 丁烯的方法。在有抑制剂存在的条件下，聚合反应经两级或两级以上串联固定 床反应器完成，所得产物经分离后可以得到二异丁烯(DIB)。该法可使异丁烯 的总聚合转化率达90%以上，<:8=选择性在92%以上，DIB在Cf中的选择性在 75%以上。中国专利ZL01127509.X公开了一种生产二异丁烯和三异丁烯的方法 和设备。该方法以炼厂混合C4为原料，在硅酸铝小球催化剂的作用下，在串联 的固定床反应器中，使混合Q中的异丁烯100%参与齐聚反应，而正丁烯基本不参与反应。该法的工艺过程较为复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从工业混合C4馏分中高选择性地制备C8烯烃，同时具有高DIB选择性的负载型固体酸催化剂及负载型固体酸催化剂的应用。 本专利技术具有制备简便，成本低廉，对环境无污染的特点。本专利技术的技术方案是， 一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负 载型固体酸催化剂，由Si02、 Y-Al203或Si02-Al203负载金属硫酸盐组成，其中，金属硫酸盐的负载量为2 35wt%;所述的金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌中的一 种或其混合物。当金属硫酸盐的负载量为5 30 wt。/。时效果最佳。一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂的制 备方法，其制备步骤如下① 选用Si02、 Y-Al203或Si02-Al203作为载体；② 按比例称取一定量的金属硫酸盐溶于去离子水中；③ 将载体用金属的硫酸盐溶液浸渍4-24小时，120。C烘干； 将样品放入马弗炉中，300 50(TC下焙烧4小时。该负载型固体酸催化剂用于工业混合Q馏分中的异丁烯的选择性齐聚反应，将负载型金属硫酸盐催化剂装入固定床反应器中，催化剂用前需干燥处理，反应器温度由外夹套内的循环水控制，反应压力为0.7-1.5 MPa,以保持系统内反应原料为液相。在本操作中，反应原料与催化剂的接触可以是顺流或逆流。本专利技术的有益效果是，原料易得，制备方法简便，生产成本低。反应条件温 和，操作成本低。对工业混合C4馏分中的异丁烯的选择性齐聚反应活性高，产 品中二异丁烯的选择性高。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但它并不限制各附加权利 要求所定义的专利技术范围。实施例1称量0.7331 gAl2(S04)3.18H20，溶于20ml去离子水中，将20 ml烘干后的 Si02载体倒入盐溶液中浸渍12h，将样品于120 °C下干燥，于350 °C下焙烧4 h。 制得催化剂A。实施例2同实施例l，只是称量1.1996 gAl2(S04)346H20，制得催化剂B。实施例3同实施例l，只是称量2.8754 gZnS(V7H20，制得催化剂C。实施例4同实施例l，只是称量5.7508 gZnS04'7H20，制得催化剂D。实施例5同实施例4，只是载体由Si02换为Al203，制得催化剂E。实施例6同实施例4，只是载体由Si02换为Si02-Al203，制得催化剂F。 负载型硫酸盐催化剂对工业混合Q馏分中异丁烯选择性齐聚的催化反应性 能的评价将催化剂A、 B、 C、 D、 E、 F用于工业混合C4馏分中异丁烯的选择性齐聚 实验。量取催化剂约8ml装入固定床反应器中，催化剂在装管前于120 。C烘干。 所用工业混合C4馏分的组成为垸烃46.46%，异丁烯22.16%，其他烯烃(包 括丁烯-1， 丁烯-2) 31.37%。反应器温度由外夹套内的循环水控制在20-80。C范 围内，系统压力用背压阀控制为1.3-1.5 MPa，以保持系统内反应原料为液相。 反应原料用计量泵由反应器底部打入，调节原料流量，以控制不同的空速。不 同催化剂的催化反应结果列于表1中。表l催化剂的反应条件及结果说明书<table>table see original document page 6</column></row><table>表1结果表明，本专利技术的负载型金属硫酸盐催化剂对工业混合C4熘分中的 异丁烯的选择性齐聚表现出较高的反应活性。值得关注的是，该系列催化剂在选择的反应条件下，DIB在C『中的选择性都在90%以上。权利要求1、一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂，其特征在于，由SiO2、γ-Al2O3或SiO2-Al2O3负载金属硫酸盐组成，其中，金属硫酸盐的负载量为2～35wt％；所述的金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌中的一种或其混合物。2、 按照权利要求1所述的一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的 负载型固体酸催化剂，其特征在于，所述的金属硫酸盐的负载量为5 30wty。。3、 按照权利要求1所述的一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的 负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下① 选用Si02、 Y-Al203或Si02-Al203作为载体；② 按比例称取一定量的金属硫酸盐溶于去离子水中；③ 将载体用金属的硫酸盐溶液浸渍4-24小时，120。C烘干； 将样品放入马弗炉中，300 500。C下焙烧4小时。4、 按照权利要求1所述的一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的 负载型固体酸催化剂，其特征在于，该负载型固体酸催化剂用于工业混合Q馏 分中的异丁烯的选择性齐聚反应。全文摘要本专利技术涉及一种对工业混合C<sub>4</sub>馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用的环境友好负载型固体酸催化剂，由二氧化硅或γ-氧化铝负载金属硫酸盐组成，金属硫酸盐的负载量为2～35wt％；金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌或它们的混合物。将一定量的载体用硫酸盐溶液浸泡4-24小时后，120℃烘干，300～500℃下焙烧4小时。本催化剂对工业混合C<sub>4</sub>馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用，具有制备方法简便，稳定，价廉的特点。文档编号B本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对混合Ｃ↓［４］中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂，其特征在于，由ＳｉＯ↓［２］、γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］负载金属硫酸盐组成，其中，金属硫酸盐的负载量为２～３５ｗｔ％；所述的金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌中的一种或其混合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：田福平，蔡天锡，贺民，苏德香，纪敏，张有家，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。