本发明专利技术公开了一种制备取代基脲联产相应的胺盐酸盐的方法，所述的方法为：以式（Ⅲ）所示的取代胺的水溶液与式（Ⅳ）所示的双（三氯甲基）碳酸酯为原料，在有机溶剂中于２０～１５０℃反应１－５小时，反应液经后处理得到取代基脲（Ⅰ）和相应的胺盐酸盐（Ⅱ）。该方法用双（三氯甲基）碳酸酯替代光气，从源头上大大降低了安全和环保隐患；同时利用反应原料取代胺捕集反应过程中生成的副产物氯化氢气体制备相应的胺盐酸盐，使原子利用率大大提高，避免了传统工艺中采用氢氧化钠或氢氧化钾捕集氯化氢而导致三废量大，处理成本高等问题，是一条合成取代基脲的绿色工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体涉及制备N, N, N', N'-四取代基脲联产二取代胺盐酸盐和制备N, N'-二 取代基脲联产一取代胺盐酸盐的方法。(二)
技术介绍
N, N, N', N'-四取代基脲和N, N'-二取代基脲是脲类化合物中一 类重要的有机化学品，可广泛用于各种生物多肽縮合剂的合成、农药 脲类除草剂、生物试剂的合成等。US3681457公开了一种制备N, N, N'， N'-四甲基脲的方法，其中 包括将光气通入含二甲胺和氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的反应瓶中， 反应后用有机溶剂如正己垸、氯仿或二氯乙烯等萃取水相，分离有机 相得到N，N，N',N'-四甲基脲。USD5132423公开了一种制备N, N, N，， N，-四乙基脲的方法，其中 包括将光气通入含二乙胺、氯乙烯和氢氧化钠水溶液的反应瓶中，反 应后分离有机相得到N, N, N，, N，-四乙基脲。以上两个专利均采用剧毒气体光气为原料，生产过程中安全和环 保隐患大，而且，在反应过程采用氢氧化钠或氢氧化钾捕集反应过程 中生成的副产物氯化氢气体，废水中含有大量的氯化钠或氯化钾，三废处理困难，成本较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用双(三氯甲基)碳酸酯替 代光气制备取代基脲的方法，同时利用反应原料胺捕集反应过程中生 成的副产物氯化氢气体联产相应胺盐酸盐。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种制备式(I)所示的取代基脲联产式(II)所示相应胺盐酸盐的方法以式(m)所示的取代胺的水溶液与式(iv)所示的双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机溶剂中于20 15(TC反应1 5小时，反应液经 后处理得到取代基脲(I)和相应胺盐酸盐(II);反应式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，Rp R2同时为C广C20的直链或支链烷基、C3-C20的直链烯 烃基、C6-C2。的芳基或杂芳基，所述C6-C2。的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个CrC4烷基取代；此时制得的取代基脲为N, N, N'，N'-四取代基脲；或者Ri为C广C20的直链或支链垸基、c3-C20的直链烯烃基、C6-C20的芳基或杂芳基，所述C6-C2Q的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或 多个CrC4烷基取代，R2为氢；此时制得的取代基脲为N，N'-二取代进一步，所述的Ri选自下列之一甲基、乙基、l-丙基、异丙基、l-丁基、2-丁基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、l-戊基、2-戊 基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、l-已基、2-已基、3-已基、2-甲基-2-戊 基、3-甲基-3-戊基、烯丙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲 基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基。更进一步，所述的取代基脲为下列之一N，N,N',N'-四甲基脲、 N, N， N，， N，-四乙基脲、N, N, N，， N，-四异丙基脲、N, N, N，， N，-四正丙 基脲、N,N,N',N'-四丁基脲、N,N,N',N'-四异丁基脲、N,N,N,，N，-四戊基脲、N,N,N，，N，-四己基脲、N,N，-二甲基脲、N,N，-二乙基脲、 N, N，-二异丙基脲、N, N，-二正丙基脲、N， N，-二烯丙基脲、N, N，-二 丁基脲、N,N，-二异丁基脲、N,N，-二戊基脲、N，N，-二己基脲。本发 明所述方法尤其适于制备N, N, N，, N，-四甲基脲、N, N, N，, N，-四乙基 脲和N,N，-二乙基脲。本专利技术中，所述有机溶剂可选自下列之一苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、二氯甲垸、三氯甲垸、四氯化碳、二氯乙垸。所述有机溶剂的 用量为取代胺质量的2 10倍。所述反应物投料物质的量比取代胺双(三氯甲基)碳酸酯推荐 为U 13: 1。本专利技术中取代胺以水溶液的形式加入反应器中， 一般 取代胺水溶液的质量浓度为30 80%。双(三氯甲基)碳酸酯可以直 接加入到反应体系中，也可以先将双(三氯甲基)碳酸酯用有机溶剂 溶解，以液体的形式加入反应体系。 一般推荐后者，以便于更好地控 制加入双(三氯甲基)碳酸酯的速度。进一步，本专利技术所述反应温度优选为60 13(TC。所述后处理可按照如下步骤进行反应液静置分层，分离有机相和水相，有机相回收有机溶剂及相应的取代胺(m)后得到产物取代基脲(I);水相加温真空脱水后，于-5 l(TC冷却结晶2 10小时，过滤得 到相应的胺盐酸盐(II)。具体推荐本专利技术所述的方法按照如下步骤进行向有机溶剂中加入取代胺(II)的水溶液，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂溶液，滴加完毕，在60 13(TC反应1 5小时后「反应液静置分层，分离有机相和水相，有机相减压蒸馏回收有机溶剂及相应的取代胺(ni)，得到取代基脲(I);水相加温真空脱水后，于 -5 l(rC冷却结晶2~10小时，过滤得到相应的胺盐酸盐(II)，所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、二氯乙垸或氯苯。本专利技术与现有技术相比，主要优点体现在(1) 该工艺用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气制备取代基脲， 从源头上大大降低了安全和环保隐患；(2) 利用反应原料胺捕集反应过程中生成的副产物氯化氢气体制备相应的胺盐酸盐，使原子利用率大大提高，避免了传统工艺中采 用氢氧化钠或氢氧化钾捕集氯化氢而导致三废量大，处理成本高等问 题，是一条合成取代基脲的绿色工艺。具体实施方式 以下以具体实例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此实施例1投料比二甲胺双(三氯甲基)碳酸酯为11: 1 (摩尔比)，氯 苯为有机溶剂。在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000 mL 四口烧瓶中，加入2摩尔二甲胺的40%水溶液和氯苯100mL溶液， 开启搅拌，在常温、剧烈搅拌下慢慢滴加溶于250mL氯苯的双(三 氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕，升温至5(TC，保持4小时后，静 置，分离有机相和水相，用100 mL氯苯萃取水相中N, N, N', N'-四 甲基脲，合并有机相，减压蒸馏回收二甲胺和氯苯，得到N,N,N',N'-四甲基脲，经GC分析纯度达到95%，产率76%。含量测定采用GC 毛细管色谱系统，FID检测器，SE-30 30mx0.25mmx0.5|im，柱温 150°C，气化室温度25(TC，检测器温度200'C。水相加温真空脱水后，于l(TC冷却结晶IO小时，过滤得到二甲 胺盐酸盐白色结晶，结晶经真空干燥脱水，含量97.5%。实施例2投料比二甲胺双(三氯甲基)碳酸酯为11: 1 (摩尔比)，氯 苯为有机溶剂，反应温度为回流，反应时间1.5-2小时。其它操作同实施例l，得N，N，N',N'-四甲基脲，收率85%，含 量98.5%。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量98.5%。实施例3投料比二甲胺双(三氯甲基)碳酸酯为11: 1 (摩尔比)，二 氯乙垸为有机溶剂，反应温度为20。C，反应时间5小时。其它操作同实施例l，得N,N，N',N'-四甲基脲，收率57%，含 量95.0%。得二甲胺盐酸盐白色结晶，含量98.0%。实施例4投料比二甲胺双(三氯甲基)碳酸酯为12: 1 (摩尔比)，二 氯乙烷为有机溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）所示的取代基脲联产式（Ⅱ）所示的相应胺盐酸盐的方法，其特征在于所述的方法为：以式（Ⅲ）所示的取代胺的水溶液与式（Ⅳ）所示的双（三氯甲基）碳酸酯为原料，在有机溶剂中于２０～１５０℃反应１～５小时，反应液经后处理得到取代基脲（Ⅰ）和相应胺盐酸盐（Ⅱ）； ＊＊＊ （Ⅰ） Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］ＮＨ.ＨＣｌ （Ⅱ） Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］ＮＨ （Ⅲ） ＊＊＊ （Ⅳ） 其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］同时为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］的直链烯烃基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］的芳基或杂芳基，所述Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代； 或者Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］的直链烯烃基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］的芳基或杂芳基，所述Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］的芳基或杂芳基为未取代或者为一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代，Ｒ↓［２］为氢。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁现蕊，金灿，杨扬，朱楚云，
申请(专利权)人：浙江工业大学，德清县唐臣化工有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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