本发明专利技术涉及乳酸脱水制丙烯酸催化剂及反应工艺。所述的催化剂由无机多孔材料载体和１－５０ｗｔ％（以氧化物形式计）的活性金属组分组成，其中，无机多孔材料载体为硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛和介孔材料中的一种，活性金属组分为ⅠＡ、ⅡＡ、ⅡＢ、ⅥＢ、ⅦＢ、ⅧＢ和稀土元素中的一种或其中的多种按任意比例的组合。催化剂是通过用含有活性金属的可溶盐或氢氧化物的溶液向无机多孔材料载体进行浸渍负载制备而成。乳酸脱水制丙烯酸反应在装填有上述催化剂的固定床流动型反应器中进行。浓度为１０－１００％的乳酸原料不经过预热气化，而是直接进入反应器，并在２８０－４００℃温度下发生催化脱水反应，可以获得１００％的乳酸转化率和６３％以上的丙烯酸选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乳酸脱水制丙烯酸的催化剂及反应工艺。
技术介绍
丙烯酸是极为重要的大宗化学品，主要用作高分子单体和基本有机化工原料，其衍生产 品种类众多，在建筑、涂料、粘合剂、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、 水处理、采油、冶金等领域具有极为广泛而重要的应用。目前工业上丙烯酸是以石油产品为 原料进行生产，已经发展起来的工艺路线主要包括1)氰乙醇法(德国Rohm&Hass公司， 1937) —在175。C温度下，以硫酸为催化剂，由氰乙醇水解制得丙烯酸。此法是最早的工业 生产方法，但由于存在着原料价格较贵、丙烯酸收率低(60 70%)、生产过程环境污染严重、 且副产品中含有大量难以处理的低价值硫酸氢铵以及多种聚合物等问题，因此，该工艺已经 遭到淘汰；2)改良的Reppe法(Rohm & Hass公司，1952) —在30-50°C和0.1-0.2MPa条件 下，首先使乙炔、羰基镍及水或醇之间发生化学计量反应，然后再进一步送入一氧化碳和乙 炔，进行连续式的催化反应。由于所涉及的催化剂羰基镍毒性大且价格高，此法应用面不广， 目前只有美国Rohm & Hass公司和德国BASF公司还在使用；3)丙烯氰水解法(法国Ugine Kuhlmann公司，1955) —在过量的硫酸存在下，丙烯腈经过两次水解生成丙烯酸，两步水 解的温度分别为卯-100。C和125-135°C。此法实际上是氰乙醇法的改进，仍然存在着与氰乙 醇法相同的缺陷；4)丙烯两步氧化法(美国UCC公司，1969) —在钼基复合氧化^T催化剂 作用下，丙烯于310。C左右温度和40-45KPa压力经空气氧化为丙烯醛、丙烯醛于250°C左右 温度和15-20KPa压力进一步催化氧化为丙烯酸。整个过程丙烯转化率>90%，丙烯酸收率 87-88%。但是该法现有工艺中存在着严重的"热点"问题，即该反应为强放热反应，如果反应 热不能及时移除，会造成催化剂床层局部不正常的高温，其不良影响主要表现在1)为了降 低热点温度，需要采用N2和水蒸气等惰性稀释气，限制了原料气中丙烯的含量，从而降低丙 烯单程处理量；2)高温和局部高温及温度失控将导致爆炸，不利于安全生产；3)高温和局 部高温将导致丙烯酸选择性下降，加速因钼等活性金属组分流失而致使的催化剂的老化，以 及流失的钼等活性金属组分在热点后反应器壁上的堆积而致的压力降升高。在上述各种方法中，丙烯氰水解法和丙烯两步催化氧化法目前正被国内外大多数厂商所 采用，其中，丙烯两步催化氧化法占丙烯酸总生产能力的90%以上。但随着世界范围内石油 资源日益紧张，石油价格不断上涨，上述均以石油基产品为原料的制备丙烯酸的工艺正面临开发以非石油路线产品为原料并具有清洁安全生产特性的制备丙烯酸 工艺成为必然。.乳酸是生物质(例如，玉米淀粉)发酵的主要产品之一。采用目前的工业生物技术已经 实现了高产率和低成本的大规模工业化乳酸生产，且其全世界产量正在逐年快速增加。随着 工业生物技术的进一步发展，今后还能使用更为廉价的植物纤维水解物等作为生产乳酸的原 料，因此，乳酸做为发酵工业产品其成本将进一步降低。已经有一些研究报道了由乳酸转化 为丙烯酸。目前，由乳酸转化为丙烯酸有两条路线 一是生物转化，二是化学催化脱水。利 用纯粹的生物转化技术生产丙烯酸的研究只有少数文献报道。已经发现在丙酸梭菌和埃氏巨 球形菌等一些微生物中存在丙烯酸转化途径。但是，迄今为止乳酸发酵法制备丙烯酸最高产 量也仅为0.15g/L，并且发酵周期长，无法与直接的化学转化相比。对于乳酸化学催化脱水制 备丙烯酸，美国专利US2859240报道了碱金属，碱土金属及稀有金属La的硫酸盐和磷酸盐 催化剂，其中磷酸钠和硫酸钙性能最佳。在400。C温度下，丙烯酸产率68%，但该类催化剂 存在着反应温度高等问题。美国专利US4729978对上述催化剂进行了改进，采用NaH2P04/Si02 催化剂，并用碳酸氢钠调节催化剂的pH值至弱酸性范围，得到了乳酸转化率为89%、丙烯 酸选择性为65%和产率为58%的结果。此催化剂的缺点是乳酸反应转化率不高。美国专利 US4786756中报道，使用磷铝酸做催化剂，反应温度340°C，以20%的乳酸溶液为原料时， 转化率为100%,丙烯酸产率为43.3%;以乳酸铵溶液为原料时，转化率为100%，丙烯酸产 率为61.1%。世界专利W09111527、美国专利US5071754和美国专利US5252473均报道了 从碳水化合物制备乳酸和乳酸酯，然后催化脱水制备丙烯酸和丙烯酸酯的整个工艺过程。所 用的催化剂涉及了众多的金属氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐和/或一系列载体，如三氧化 二铝，硅胶，石墨，磷酸二氢钾钠等，并使用了促进剂和有机溶剂，例如吩噻嗪等。发现较 好的催化剂是特殊制备的添加了缓冲剂和促进剂的硫酸钙，在350-404°C的反应温度下，乳 酸甲酯的转化率为49.22 wt%，丙烯酸甲酯产率10.94 wt%，丙烯酸产率为10.17% (wt)。此 类催化剂的缺点是乳酸酯反应转化率和产率都太低，且需使用添加剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于乳酸催化脱水制丙烯酸的催化剂及相应的反应工艺。所说的催化剂由无机多孔材料载体和l-50wte/。的活性金属组分组成。所说乳酸脱水制丙烯酸工 艺在于，以乳酸溶液为原料，在固定床流动型催化反应器中进行催化脱水反应。采用本专利技术 所述催化剂及工艺，进行乳酸脱水制丙烯酸醛反应，其突出的优点在于1)催化剂制备简单， 性能稳定，活性组分不易流失；2)反应原料液浓度范围宽(10~100%)，可采用各种不同浓度的乳酸。直接采用低浓度的乳酸为原料，可以节约由于乳酸蒸馏浓縮所导致的能耗；4)反 应条件温和，反应温度低；5)反应工艺简单，反应原料液和反应过程中不需要使用溶剂或添 加剂；6)反应工艺能耗低，反应原料液不经预热气化而直接以液态进入反应器中进行反应； 7)采用固定床流动型反应器可以进行半连续或连续化生产；8)乳酸转化率和丙烯酸选择性 高，可分别高达100%和63%以上。本专利技术的目的是通过如下方式实现的本专利技术所涉及的催化剂中，载体为无机多孔材料，可选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅 磷铝分子筛和介孔材料中的一种，其中，较好的是硅铝分子筛，最好的是HZSM-5和HY型 分子筛。HZSM-5分子筛的骨架Si/Al为25-360,优选25-100; HY分子筛骨架Si/Al比1.5-6， 优选1.75-3。活性金属组分可以由以下物质宁的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供， 包括，IA、 IIA、 IIB、 VIB、 VIIB和VIIIB族和轻稀土元素的可溶盐或氢氧化物，优选Li、 Na、 K、 Ca、 Mg和Ba元素。催化剂的制备采用如下程序1)将活性金属组分的可溶盐或氢 氧化物溶于水，配制成澄清溶液，其浓度为0.005-1 mol/L,优选0.02-0.2 mol/L;液/固比(即 含活性金属组份的溶液与催化剂载体的比例)范围为1-60，优选10-40; 2)将催化剂载体浸 渍于上述溶液中，并于室温下静置处理2-30小时，优选8-24小时。3)除去清液，剩余的乳 浊液部分于80-12本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，是由无机多孔材料载体与活性金属组分组成。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：晁自胜，凡美莲，李立军，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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