制备不饱和羧酸和腈的方法技术

本发明专利技术涉及制备不饱和羧酸和腈的方法，具体涉及一种将烷烃氨氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括在氧化催化剂的存在下，使得烷烃与氧气、与氧气和氨气或者与包含氧气和氨气的气体反应，制备包含以下组分的产物：至少一种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中具有硫杂质浓度；通过吸收法降低所述硫杂质浓度。所述的烷烃（氨）氧化法中烷烃进料中包含的含硫杂质在（氨）氧化反应的上游被除去。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用混合金属氧化物(MMO)催化剂将垸烃(氨)氧化成 不饱和羧酸或腈的方法。具体来说，本专利技术涉及除去进料中的硫杂质的方 法以及选择性地除去还原形式的硫杂质的方法。更具体来说，本专利技术涉及 从用来氧化成丙烯酸的丙垸或丙垸氧化进料中除去硫杂质。
技术介绍
在本文中，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似 地，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，术语"(甲基)丙烯 酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。在本文中，术语(氨)氧化表示在催化剂的存在下，将丙垸、氨和氧气的 混合物转化为作为主要产物的腈，其中丙垸和氧气的混合物在催化剂的存 在下转化为产物羧酸。作为不饱和羧酸的一个例子的丙烯酸(AA)以及作为腈的一个例子的丙 烯腈被用于许多种应用中。常规的最终应用包括丙烯酸塑料薄膜；模塑树 脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸类清漆和涂料；建筑产品；地板蜡; 密封剂自动传动液；曲轴箱油改性剂；汽车涂料；离子交换树脂；水泥改性 剂；水处理聚合物；电子器件粘合剂；金属涂料；以及丙烯酸类纤维。AA在 这些应用和其它的应用中受到极高的评价，这是因为AA使得使用AA的产 品具有硬度。AA在用于某些产品的时候，还能提高化学稳定性和光稳定性， 以及抗紫外辐射性。因此，AA经常用于需要具有极佳透明度、强度和户外 耐久性的树脂的应用。AA市场对成本极为敏感；因此产率的任何一点细小 的提高都将大大节约成本。工业级丙垸可以用作制备不饱和羧酸和腈的原料，其通常包含大量含 硫化合物，所述含硫化合物包括但不限于硫醇(RSH,即甲硫醇和乙硫醇),二氧化硫(S02)，硫化羰(COS)，硫化氢(H2S),硫化物(RSR),以及二硫化物 (RSSR),其中R是烷基或芳基。通常工业级产品中全部元素硫的规格含量为 100-150重量ppm。这些硫化物在用于垸烃的(氨)氧化反应的混合金属氧化物催化剂上 的吸附和反应会不利于催化剂的性能和稳定性。人们特别担心的是长期性 能的损失，特别是长期催化剂稳定性的损失。硫化氢之类的还原形式的硫 化物吸附在MMO烷烃氧化催化剂上，并随后与该催化剂反应，会使得催化 剂的组成催化金属的氧化态被还原。因此，对于这些MMO的催化性质来说 非常关键的氧化还原性质可能会受影响，因此烷烃氧化物进料中存在的这 些还原性化合物可能会降低催化剂的性能和/或稳定性，导致本领域称为 "硫中毒"的情况。(氨)氧化进料中低含量的氧化形式的硫不会对MMO 催化剂造成不利影响，实际上可以延长催化剂的寿命，提高(氨)氧化产 率。当制备的催化剂中包含硫的氧化物作为促进剂的时候，MMO催化剂的 性能也会获得提高。因此，人们需要从垸烃(氨)氧化进料中除去硫的还原形 式。日本公开专利申请第2001-342169号揭示了一种通过吸附工艺、制备包 含较低含量的硫杂质的丙烯酸和/或丙烯腈的方法。所述反应使用包含Mo、 V和Te或Sb作为要求的元素的催化剂，由全部进料气包含小于200ppm硫的 丙垸进行。该申请揭示了使用氧化锌、活性炭、氧化铜、氧化铁、钌、镍、 钯或铝脱硫吸附剂来出物氧化和还原形式的硫化物，例如H2S、 COS、 二硫 化碳、S02、 RSH、 RSR、 RSSR和噻吩。对于通过丙烷(氨)氧化制备丙烯酸或丙烯腈的工业生产，JP 200 1-342 169中揭示的脱硫吸附剂的应用带来了一个问题，这些材料会随时间消耗， 因为它们会积聚或者与硫杂质反应。因此它们必须周期性地进行再生或替 换，因此除硫本身是以间歇式或半连续方式的操作进行的。对于大规模连续 工艺来说，吸附剂的再生或替换是繁重而昂贵的。因此，人们需要通过连 续除去硫的工艺，由垸烃制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈。另外，为了使得由垸烃制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈的方法 能够从烷烃氧化进料中存在的氧化形式的硫而获益，人们需要选择性除去还原形式的硫的方法。本专利技术改进的烷烃(氨)氧化法通过提供连续除硫技术与现有技术已知 的烷烃(氨)氧化技术的一体化，避免了硫中毒的问题，提高了工艺效率，提 供了用来从烷烃(氨)氧化反应选择性除硫的方法。
技术实现思路
本专利技术有效的除硫技术大体包括但不限于吸附和吸收单元操作。对于 前者，使得工业级烷烃原料通过固定在床中或悬浮在液体中的固体，硫选择 性地吸附在所述固体上。吸附剂必须周期性地噪声或替换，因此除硫是以间歇式或半连续模式进行的。吸收技术对原料施加液体吸收剂；硫杂质通过与吸收剂的化学反应或溶剂化而得以保持。吸收可以以连续形式或间歇 形式进行。在本专利技术的一个方面中，提供了一种将垸烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括i. 在氧化催化剂的存在下，使得垸烃与氧气，与氧气和氨气，或者与包含氧气和氨气的气体反应，制备包含以下组分的产物至少一种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中包含硫杂质浓度；ii. 通过吸收法降低所述硫杂质浓度。 在本专利技术的第二个方面，提供一种将垸烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括i. 在催化剂的存在下，使得烷烃与氧气，与氧气和氨气，或者与包含氧气和氨气的气体(例如空气)反应，制备包含以下组分的产物至少一 种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中包含硫杂质浓度；所述硫杂质浓度包含还原形式的硫。ii. 通过吸附工艺从垸烃或(氨)氧化进料选择性除去还原硫形式的杂 质浓度。具体实施例方式所述方法包括在单独的反应容器中使得至少一种CVC8直链或支链垸烃反应。在本文中，术语"C3-C8直链或支链垸烃"表示每个垸烃分子包含3-8个碳原子的直链或支链烷烃，但是也可使用更长的垸烃，例如为丙垸、丁垸和戊烷。具体来说，CVC5直链或支链垸烃是本专利技术垸烃的例子。当烷烃包括丙烷的时候，所述不饱和羧酸包括丙烯酸，所述腈包括丙烯腈。垸烃在存在催化剂的条件下，在上限为550。C、 480°C、 440°C，下限 为250。C、 275°C、 30(TC的温度范围内，与氧气或者与氧气和氮气之类的惰 性气体的混合物中包含的氧气反应。所有的温度范围都包括端值且可以互 相组合。在一个实施方式中，催化剂包括具有以下实验式的混合金属氧化物 (MMO)AaMbNcXdZeOf其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是选自V和Ce的至少一种元 素；N是选自Te、 Sb和Se的至少一种元素；X是选自Nb, Ta， Ti， Al, Zr， Cr, Mn, Fe, Ru， Co, Rh, Ni, Pt， Sb, Bi, B, In, As, Ge， Sn, Li, Na, K, Rb, Cs， Fr, Be, Mg, Ca， Sr, Ba, Ra, Hf， Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy， Ho, Er, Tm， Yb和Lu的至少一种元 素；Z是选自Zn, Ga， Ir， Sm, Pd, Au, Ag, Cu， Sc， Y, Pr, Nd和Tb的至少一种元 素；其中当rl, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0， d=0.01-1.0, e=0-0.1， f取决于其它元 素的氧化态。反应物进行混合，或者提供有稀释剂。稀释剂优选在室温和常压下为 气体；在现有的反应条件下对反应环境成惰性。合适的气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将烷烃氨氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括：　ｉ．在氧化催化剂的存在下，使得烷烃与氧气，与氧气和氨气，或者与包含氧气和氨气的气体反应，制备包含以下组分的产物：至少一种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中具有硫杂质浓度；　ｉｉ．通过吸收法降低所述硫杂质浓度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：N卡达，S汉，AM莱蒙德斯，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]