一种固载型金属希夫碱催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种结构式如式（Ⅰ）所示希夫碱配体化合物，式中Ｒ↓［１］为氢原子、氯原子或叔丁基；Ｒ↓［２］为氢原子、氯原子或叔丁基。本发明专利技术另外公开了由上述希夫碱配体化合物得到系列催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。本发明专利技术的催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂对金属离子的固载量大，催化活性高，可用于工业化生产。本发明专利技术的方法原料易得，制备工艺简单，易于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于配位化学领域，具体涉及一种希夫碱配体化合物及由该配体化 合物制备得到的固载型希夫碱催化剂和催化剂的制备方法。
技术介绍
以绿色氧化剂分子氧为氧源，金属配合物为催化剂，高转化率、高选择性 的氧化烃类化合物用来得到一系列精细有机化学品是科技工作者研究的一个重要前沿课题。国家"八五"重点工程一中国神马集团有限公司年产6.5万吨的尼龙 66盐项目，在苯加氢生产环己烷的过程中，联产品环己烯除自用外尚有大量富 余，因此以环己烯为原料生产附加值较高的衍生品具有重要的现实意义。目前， 由环己烯氧化得到的附加值较高的产品主要有环氧环己烷、环己烯酮、环己烯 醇、环己二醇等。其中环氧环己烷的用途极其广泛，是一类非常重要的有机合 成中间体，其分子结构上的环氧基非常活泼，能与氨、胺、醇、酚、羧酸等反应生成一系列衍生物，如以它为原料可合成盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特、聚碳酸酯、邻苯二酚等；环己烯酮也是有机合成中非常重要的一种化工原 料，广泛应用于医药和农药中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂等。 但与其它类型的氧化反应相比，环己烯的选择氧化是一个较难的课题，尤 其是使用分子氧为氧源，氧化后的产物较复杂，这主要是因为环己烯有两个活性部位都易发生氧化反应，即双键和a-H,当氧化部位发生在双键上时，生成环 氧环己烷、环己酮、环己二醇、己二醛、己二酸等，若氧化部位发生在烯丙位 上，则生成环己烯酮、环己烯醇、2-环己烯过氧化氢等。因此，以环己烯为原料， 分子氧为氧源，探索高活性、高选择性的环己烯氧化催化剂，以得到附加值较 高的后加工产品，不仅具有广阔的工业应用前景，也具有重要的学术理论意义。尽管分子氧很稳定，但自然界存在许多能将分子氧在温和条件下活化的酶， 人们以此为启发，合成出了大量的金属卟啉及类卟啉化合物来模拟这些酶的活 性中心，如各种金属卟啉、金属酞菁、金属希夫碱络合物、联吡啶金属络合物、 邻菲咯啉金属络合物、8羟基喹啉金属络合物、(3-二酮类金属络合物等。但上 述都属均相催化剂，均相催化剂具有难以从产物中进行分离回收的缺点，因此， 制备固载型仿酶催化剂是目前工业上亟待解决的一个问题。在制备活化分子氧的固载型催化剂时，目前常用的方法就是表面改性法， 此类方法常见于对沸石载体表面进行改性，当载体表面接枝上一定的官能团后，4再使该官能团以配位键或共价键与均相催化剂相连，从而达到均相催化剂固载 的目的。用有机化合物对沸石分子筛内表面的修饰早有研究，最常用的有机物 是硅烷和烷基硅烷或烷氧基硅烷，它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在 沸石的表面，通过后续处理，比如水解最后得到一个稳定的硅氧表面层。该法 因其能够有效克服均相配合物的流失以及适应较大孔径的载体而显示出较好的应用前景。如杨恒权等人通过对介孔分子筛HMS和MCM-41表面修饰，将烯 烃环氧化均相催化剂Mo02(aCaC)2固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔 道内，制备出了新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂，并将 该催化剂用于环己烯催化环氧化反应，结果表明，与直接吸附法固载的催化剂相 比，该催化剂具有固载能力强，催化活性高，金属析出少，及可多次重复使用 等优点，不仅与均相催化剂MoO2(acac)2相当，而且选择性达80。/c。(杨恒权，张 高勇，洪昕林，等.乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI):新型的 环己烯环氧化催化剂.化学学报,2003，61(11):1786-179L) Vinhado在硅胶表 面分别引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基三甲基铵及同时引入磺酸苯基和丙基咪 唑(^03-(1 0))或丙基三甲基铵和丙基咪唑^]^+ (IPG))两个修饰基团，将不同的 铁卟啉、锰卟啉衍生物负载其上，用于催化环辛烯的环氧化及环己烷的氧化反 应，发现带有磺酸苯基的催化剂活性较好，说明磺酸苯基的电子效应及硅胶载 体提供的强极性微环境促进了 0-0键的异裂。(F6bio. S. Vinhado, P. R. Martins, A. P. Masson, et al. Supported iron(III)porphyrins pentafluorophenyl-derivatives as catalysts in epoxidation reactions by H202: the role of the silica-support and sulfonatophenyl residues in the activation of the peroxidic bond. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2002, 188(1-2):141-151.)除了上述载体改性后使用配位键键连的固载 型催化剂外，最近又出现了一些使用共价键将配合物键连在改性的载体上的报 道，如Rong-Min Wang等，将改性的硅胶胺化后，直接和醛反应形成Schiff碱 配体，而后与金属离子配位，制得共价键键连的非均相催化剂(图1-17)，该催 化剂催化分子氧氧化烯烃，不加共还原剂，且使链状烯烃主要得到环氧化物， 解决了多年来不加共还原剂，就难以使用分子氧氧化主要得到环氧化物的难题。 (H. X. Feng , R. M. Wang, Y. R He， et al. Preparation and catalysis of porous silica supported metal Schiff-base complex.丄Mol. Catal. A: Chemical, 2000, 159:25-29.)任通等报道了在3 —氨丙基三乙氧基硅垸修饰的介孔分子筛MCM 一41上合成钴希夫碱金属配合物，发现该催化剂能够在异丁醛的存在下，以分 子氧为氧化剂，温和条件下高选择性地催化环己烯和苯乙烯的环氧化，且能多 次重复使用。(任通，闫亮，张汉鹏，等.MCM — 41固载Co席夫碱配合物的5制备及其催化烯烃环氧化的研究.分子催化，2003， 17(4):310-312.)使用共价键键键连法将均相催化剂固载在改性后的载体上，目前常见的有 两种方法， 一种是分子内键连法，另一种是分子间键连法。分子内键连法是指 官能团化(一般为胺化)的载体与含羰基的物质(多为水杨醛及其衍生物)生 成分子内希夫碱，然后再与金属进行配位的一种方法，或者是官能团化的载体 与均相金属水杨醛配合物(或金属与水杨醛)反应在生成分子内希夫碱的同时 与金属配位，如V.D.Chaube及其合作者们采用该方法制备出共价键键连的非均 相催化剂，他们先用3-胺丙基三乙氧基硅烷将多孔氧化铝(mesoporous alumina) 官能团化，再将其与金属离子和水杨醛形成的配合物缩合并配位，形成分子内 共价键键连的固载型催化剂，结果表明，该固载型催化剂比相应的均相催化剂 活性和选择性都高，使用三次后，活性和选择性没有多大变化。(V. D. Chaube, S. Shylesh, A.P.Singh. Synthesis,characterization and catalytic activity of Mn(III)-and Co( II )-salen complexes i本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种希夫碱配体化合物，其结构式如式（Ⅰ）所示：　＊＊＊　Ⅰ　式中Ｒ１为氢原子、氯原子或叔丁基；　Ｒ２为氢原子、氯原子或叔丁基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋登高，杨国玉，朱海林，王学猛，周文峰，谢艳新，石晓华，聂燕平，彭鸿杰，王彩霞，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]