一种连续生产环缩甲醛的方法技术

通过亚烷基二醇和甲醛在反应器中的成环反应生产环缩甲醛，生产的环缩甲醛中混有未反应的甲醛杂质，通过连接反应器与蒸馏塔和向蒸馏塔中连续提供亚烷基二醇原料（未反应的甲醛和环缩甲醛从蒸馏塔中被蒸馏出来），并在蒸馏过程中使之与提供的甲醛原料逆流接触连续反应从而降低环缩甲醛中未反应的甲醛杂质含量。通过与烃化合物和水的共沸混合物的共沸蒸馏，可蒸馏出来自环缩甲醛中的水以除去环缩甲醛和水的共沸混合物中的水。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于用作溶剂和药物的中间体，缩醛树脂原料等的环缩甲醛的连续生产方法。更具体地说，本专利技术是关于环缩甲醛的连续生产方法，该方法是在催化剂存在下使亚烷基二醇与甲醛相互连续反应，所得环缩甲醛中的杂质如未反应的甲醛和水的含量较少。业已知道，环缩甲醛类如1,2-亚乙基二醇缩甲醛，二甘醇缩甲醛和1,4-丁二醇缩甲醛可以通过相应的亚烷基二醇或烯化氧与醛之间的环化反应得到。例如，德国专利第191420号公开了在酸催化剂存在下，使1,2-亚乙基二醇与甲醛相互反应生产典型的环缩甲醛即1,2-亚乙基二醇缩甲醛的方法。而且，日本专利公开49-62469号公开了在酸催化剂存在下，使1,2-亚乙基二醇和多聚甲醛相互反应生产1,2-亚乙基二醇缩甲醛的方法。此外，日本专利公开7-224055公开了在特定的摩尔比例下，使亚烷基二醇和甲醛相互反应得到环缩甲醛的方法。在上述方法中得到的任何一环缩甲醛通常是以混合物的形式得到，该混合物由含有大量水的环缩甲醛和水组成。减少含水混合物中的水，得到纯化的环缩甲醛的方法也是已知的。例如，日本专利公开49-62649号公开了在酸催化剂存在下，使多聚甲醛和1,2-亚乙基二醇相互反应得到反应馏出液，向其中加入环己烷，并精馏混合物生产纯化的环缩甲醛的方法。日本专利公开3-24071号公开了用碱性水溶液和/或固体碱金属氢氧化物处理粗环状缩醛的纯化方法。日本专利公开5-241217号公开了纯化方法，其中在酸催化剂存在下，使甲醛和1,2-亚乙基二醇相互反应，将所得反应馏出液在蒸馏塔中与1,2-亚乙基二醇逆流接触。日本专利公开7-206716号公开了使含有环缩甲醛和水的混合物在蒸馏塔中与沸点为180-250℃的亲水溶剂相接触的纯化方法。而且日本专利公开7-206717号公开了用脱水剂进一步处理在上述日本专利公开7-206716号中得到的纯化的环缩甲醛的方法。然而，一般生产环缩甲醛的方法还有实际问题需要解决。例如，如果通过使亚烷基二醇和甲醛相互反应来合成环缩甲醛，并且将含有环缩甲醛的产物从反应混合物中取出，那么产物中不利地含有未反应的甲醛。因此，这些作为生产环缩甲醛的方法还没有达到实际令人满意的程度。包含在环缩甲醛中的甲醛会影响合成过程和随后的纯化过程。例如，甲醛通过坎尾扎罗反应转化成甲酸会造成设备腐蚀问题以及整个设备复杂化。由于这些问题，在环缩甲醛的生产中，希望尽可能地得到不含有未反应甲醛的环缩甲醛。一般纯化环缩甲醛的方法也有实际问题需要解决。例如，在向环缩甲醛中加入环己烷并精馏混合物的方法中，水含量的降低是不充分的。而且，在使环缩甲醛与1,2-亚乙基二醇或沸点为180-250℃的亲水溶剂相接触进行蒸馏的方法中，虽然环缩甲醛中水含量降低了，但水转移到1,2-亚乙基二醇或亲水溶剂中，需要进一步纯化1,2-亚乙基二醇或溶剂。因此，步骤数目的增加不利地使方法复杂，并且问题没有得到实际上令人满意程度的解决。因为上述情况，需要一个与环缩甲醛的合成和纯化相一致，生产具有较少杂质含量的环缩甲醛的方法。本专利技术人充分地研究了连续生产环缩甲醛的方法，该方法通过使亚烷基二醇和甲醛相互反应，生产除带有少量未反应的甲醛外还带有大量水的环缩甲醛，然后蒸馏带有大量水的环缩甲醛以连续提纯环缩甲醛。结果发现，当馏出未反应的甲醛和环缩甲醛时，通过向蒸馏塔连续提供亚烷基二醇原料，在另一方面，通过向反应器连续提供甲醛原料，能容易地连续生产带有少量未反应甲醛的环缩甲醛。此外，专利技术人发现通过蒸馏含水环缩甲醛连续得到由水和环缩甲醛组成的共沸混合物，并通过向此共沸混合物中加入能与水形成另外的共沸混合物的特定烃化合物用于进行连续蒸馏，可以容易地连续得到带有少量水等的环缩甲醛。这样，就完成了本专利技术。本专利技术的目的是通过一个与环缩甲醛的合成和纯化相一致的方法，提供一个连续生产带有少量杂质的环缩甲醛的方法。本专利技术的另一个目的是提供一个生产含有少量醛和水的环缩甲醛的方法。本专利技术另一个目的是提供连续生产带有少量水等的纯的环缩甲醛的容易、简单的方法，并大大地改变了精馏效率。本专利技术的其它目的可以从下面的描述中了解。本专利技术想要达到上述目的并具有下述组成。本专利技术是连续生产环缩甲醛的方法，其中装备有反应器和蒸馏塔的反应蒸馏塔用来使亚烷基二醇和甲醛在催化剂存在条件下相互反应产生环缩甲醛，该方法包含在向反应蒸馏塔的反应器连续提供甲醛的同时，从反应蒸馏塔的蒸馏塔向反应器连续提供亚烷基二醇，以使两种组分相互反应的步骤。本专利技术同样是连续生产环缩甲醛的方法，其中所述的反应蒸馏塔用来使亚烷基二醇和甲醛在催化剂存在下相互反应以产生环缩甲醛，该方法包括(1)在向反应蒸馏塔的反应器连续提供甲醛的同时，从反应蒸馏塔的蒸馏塔向反应器连续提供亚烷基二醇从而使两种组分相互反应，并从蒸馏塔顶部连续得到含有水和环缩甲醛的反应馏出液的步骤，(2)向第二蒸馏塔连续提供在所述步骤(1)中得到的含有水和环缩甲醛的反应馏出液，从而连续得到由环缩甲醛和水组成的共沸混合物的步骤，和(3)在提供烃化合物用于连续蒸馏的同时，向共沸蒸馏塔中提供在所述步骤(2)中得到的由环缩甲醛和水组成的共沸混合物，并从共沸蒸馏塔顶部得到的由烃和带有环缩甲醛的水组成的共沸混合物，同时从塔底连续得到除去水后的纯化的环缩甲醛的步骤，其中所提供烃化合物和水的共沸点不高于甲醛的沸点。本专利技术包括下列优选的实施方案。a．当为了与甲醛反应而将提供到所述蒸馏塔的亚烷基二醇导入反应器1中时，使提供到所述蒸馏塔中的亚烷基二醇与来自反应器1的未反应的甲醛以逆流方式接触以吸收或与甲醛反应。b．当反应器中亚烷基二醇对甲醛的摩尔比保持在1或更大时，连续提供到蒸馏塔和反应器中的亚烷基二醇的量和甲醛的量实际保持等摩尔。c．亚烷基二醇是至少一种选自1,2-亚乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇。d．所用的反应蒸馏塔在蒸馏塔中有两个或更多的蒸馏段。e．反应蒸馏塔的蒸馏塔是板式塔和/或填充塔。f．在所述步骤(3)中，烃化合物是至少一种选自环戊烷，环己烷和苯的化合物。g．在所述步骤(3)中，将由环缩甲醛和水组成的共沸混合物提供到共沸蒸馏塔的回流部分或上段。h．在所述的步骤(3)中，在不将全部馏出液排出体系时，来自共沸蒸馏塔的馏出液至少部分回流至共沸蒸馏塔。本专利技术也是连续提纯环缩甲醛的方法，其中，通过蒸馏除去含水环缩甲醛中的水，该方法包括将烃化合物加入到含水环缩甲醛中进行连续蒸馏的步骤，所加烃化合物和水的共沸点不高于环缩甲醛的沸点。该连续提纯方法包括下述优选实施方案。i．所述的环缩甲醛选自至少一种1,2-亚乙基二醇缩甲醛，二甘醇缩甲醛和1,4-丁二醇缩甲醛。j．所述的烃化合物选自至少一种环戊烷，环己烷和苯。k．将含水环缩甲醛提供至蒸馏塔的回流部分或上段。l．在不将全部馏出液排出体系时，蒸馏塔馏出液至少部分回流到蒸馏塔。本专利技术详细说明如下。本专利技术中所用的亚烷基二醇包括1,2-亚乙基二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，(氢化甲氧基)乙醇等。其中优选1,2-亚乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇，因为它们具有高的工业利用价值。特别优选1,2-亚乙基二醇。作为反应的另外原料的甲醛可以是甲醛气体，甲醛水溶液或多聚甲醛等。考虑到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续生产环缩甲醛的方法，其中使用装备有反应器和蒸馏塔的反应蒸馏塔在催化剂条件下使亚烷二醇和甲醛相互反应生产环缩甲醛，该方法包括下述步骤，即当将甲醛连续提供到反应蒸馏塔的反应器中时，从蒸馏塔向反应蒸馏塔的反应器中连续提供亚烷基二醇使两种组分相互反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小川大助，小池正广，山本善行，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]