由含苯乙烯的混合物连续得到苯乙烯的方法技术

在串联（Ｋａｓｃａｄｅ）的ｎ个蒸馏塔中，通过蒸馏混合物，自含苯乙烯的混合物中连续回收苯乙烯，其中，（ｉ）含有稳定剂系统的进料流被进料到第一塔中，和／或稳定剂系统被导入至第ｎ个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中，其中稳定剂系统包含Ｎ－氧基自由基；（ｉｉ）具有沸点高于苯乙烯、且含稳定剂系统的高沸物部分，累积在第ｎ个蒸馏塔的底部；（ｉｉｉ）高沸物部分的支流被再循环，并导入至第ｎ个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中；（ｉｖ）所余的高沸物部分从过程中丢弃。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种在含许多蒸馏塔的串联中、通过蒸馏自含苯乙烯的混合物中连续得到苯乙烯的方法。精制的苯乙烯，即含苯乙烯及乙基苯的粗制混合物，是从乙基苯脱氢制备苯乙烯而得到的。纯苯乙烯通常是由此混合物以蒸馏来得到。已知当温度增加时，许多不饱和化合物趋向进行自由基聚合反应。因此，当工业上得到的粗制产物以蒸馏来纯化时，如苯乙烯的乙烯基芳香族化合物必须通过适当化合物来稳定，以避免过早的聚合。通常在纯化步骤之前或期间，将这些稳定剂或聚合抑制剂添加到要被蒸馏的粗制产品中。虽然有此方法，仍会得到某些比例的低聚物或聚合物。在少数情况下，特别是在操作错误的状况下，单体批次的完全聚合会在纯化或蒸馏期间发生。此导致高花费，因为需要高的清洁费用并有生产损失。苏联专利SU-1027150/SU-1558888及SU-1139712叙述使用硝酰基或双硝酰基化合物来稳定苯乙烯。世界专利96/16921揭示了乙烯基芳香族化合物与立体位阻硝酰基化合物的混合物，该硝酰基化合物是以微量的氧气来活化。日本专利Hei 1-165534揭示哌啶氧基衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。美国专利US-PS-5254760及德国专利DE-19622498叙述在纯化或蒸馏期间，硝酰基及硝基化合物的混合物用来稳定乙烯基芳香族化合物。德国专利19651307描述了包含含己烯基化合物，如苯乙烯、及N-氧基化合物与铁化合物的混合物(用来抑制过早的聚合反应)的混合物。在纯化或蒸馏期间，对于过早的聚合反应而言，这些混合物被有效地稳定。为了达到对不想要的聚合反应有足够的稳定性，被提及的稳定剂的使用量是从约5至1000ppm，以含有苯乙烯的混合物为基准。稳定剂通常累积在塔底，其中纯苯乙烯在顶部被取出。包括稳定剂溶于其中的该蒸馏残余物通常被丢弃。美国专利US-PS-4272344描述了蒸馏乙烯基芳香族化合物的方法，在其中使用2，6-二硝基-对-甲酚作为聚合抑制剂。其描述了部分的蒸馏残余物可再循环到蒸馏系统中，以便将在蒸馏期间逐渐消耗的稳定剂的所需量减至最少。然而，当实际进行该方法时，该再循环的可能性被下列事实所限制，事实是蒸馏残余物含有高比例的苯乙烯聚合物，且因此具有高粘稠的或像树脂的稠度。因此再循环被限制成非常小的量，使得在蒸馏塔中的苯乙烯聚合物浓度不会达到不可接受的高值。在蒸馏期间，大部分的2，6-二硝基-对-甲酚抑制剂不可逆地与苯乙烯自由基反应而被消耗掉，该苯乙烯自由基是自发形成的。再循环只会使用未消耗部分的稳定剂。并不会发生从被消耗的稳定剂再活化形成新的或以前存在的物种，该物种有效地用作自由基捕捉剂(Radikalfnger)。在美国专利US-4272344中，因为在再循环蒸馏残余物中的活性稳定剂残余含量是可变动的，添加足够量的新鲜稳定剂以确保有效的稳定是必需的。整体而言，在美国专利US-A-4272344的方法中，再循环节省非常少的稳定剂。因此，本专利技术的目的是提供一种自含苯乙烯的混合物中、通过蒸馏、在稳定剂存在下连续获得苯乙烯的方法，其中稳定剂的使用是尽可能地有效。令人惊奇地发现此目的可通过有效聚合抑制剂N-氧基自由基来达到，并且其能活化或再活化，且比起其它稳定剂的可能情况，其能再循环到蒸馏系统中可达到较大的份量。因此本专利技术提供自含苯乙烯的混合物中，在串联的n个蒸馏塔中通过蒸馏该混合物而连续获得苯乙烯的一种方法，其中(i)含有稳定剂系统的进料流被进料到第一塔中，和/或稳定剂系统被导入第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中，其中稳定剂系统包含N-氧基自由基；(ii)具有沸点高于苯乙烯、且含稳定剂系统的高沸物部分累积在第n个蒸馏塔的底部；(iii)高沸物部分的支流(Teilstrom)被再循环，并导入到第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中；(iv)所余的高沸物部分从过程中被丢弃。用于本专利技术方法的含苯乙烯的混合物通常是任意的产物混合物，通常是自工业上得到的，苯乙烯可从中以蒸馏分离。优选的实例是粗制苯乙烯。即自乙烯苯制造苯乙烯所得的粗制混合物，且除了乙基苯及苯乙烯之外，包含次要量的甲苯、苯、异丙苯、和/或α-甲基苯乙烯。另外，粗制的苯乙烯一般包含以苯乙烯为基准，份量高至3重量％、例如从0.5至1.2重量％的具有沸点比苯乙烯高的组分(所谓的高沸物)，例如二苯乙烯、苯乙烯低聚物及苯乙烯聚合物，且也有二苯乙烷及2-苯基萘。可以本专利技术方法得到苯乙烯的典型混合物，具有例如下列的组成1％苯、2％甲苯、40％乙基苯、56％苯乙烯及1％高沸物。由于苯乙烯及乙基苯的沸点相当接近(在大气压下分别为145℃及136℃)，且需要高纯度苯乙烯，其以纯的形式分离在蒸馏上需要高蒸馏费用。根据本专利技术，纯化是在串联的n个蒸馏塔中以蒸馏来进行，其中在每一种情况下，来自蒸馏塔的底部产物被进料到下一个下游蒸馏塔中。进料点较佳地是在塔的中部区域。含苯乙烯的混合物被作为进料流，进料到第一个塔中。参数n是≥2的正整数，且代表在串联中的蒸馏塔数目。通常，较佳的n是从2至4，如2或3。在第n个蒸馏塔中，纯的苯乙烯通常从顶部取出，同时具有沸点低于苯乙烯的粗制苯乙烯组分，在第n个塔上游的蒸馏塔顶部取出。来自第n个塔的底部产物可通过浓缩器，例如薄膜蒸发器或闪沸蒸发器，以分离残余量的苯乙烯和/或甲基苯乙烯。以此方式得到的低沸物部分可进一步在后处理塔(Aufarbeitungskolonne)中分离。用来进行本专利技术方法的单个蒸馏塔的安排及连结，可容易地由本领域技术人员以其专业的判断为基础来决定。用于苯乙烯工业蒸馏的一般排列描述于塑料手册(Kunststoff-Handbuch)第4册，聚苯乙烯(Polystyrol)第2.3.1.4节、第30页以下。根据本专利技术可使用的蒸馏设备显示于附图说明图1中，且可包含例如所谓的苯-(甲苯-)塔1，由例如基本上是苯乙烯、乙基苯、苯及甲苯组成的混合物1a进料至其中；所谓的乙基苯塔2其用来分离及回收乙基苯2a；及所谓的苯乙烯塔3，最后从其中得到纯的苯乙烯3a。乙基苯塔2及苯乙烯塔3各有煮沸器(Aufkochern)2b或3b，即其具有可加热的底部。根据本专利技术，例如支流是由塔3的底部拉出，且添加进料流到塔1和/或2。在优选的实施方案中，来自塔3的底部产物供到基本上由设备项目4及5所组成的装置。在此，4是设置为例如薄膜蒸发器或闪沸蒸发器的浓缩器，其中由塔3底部取出的产物流在其中不再有低沸物。在后处理塔(未显示)中的低沸物会进一步分离成苯乙烯及α-(β-)甲基苯乙烯。然后由4所得且在5中加以中间储存的浓缩物支流被再循环。图2显示扩大的蒸馏设备，按照本专利技术方法的一个优选实施方案，高沸物部分的浓缩物在其中以氧处理。适用于活化的温度可以在热交换器6中设定。根据本专利技术，含苯乙烯混合物的蒸馏，在含N-氧基自由基的稳定剂系统存在下进行。该N-氧基自由基是稳定的游离自由基，其有时也被称为持久的自由基。它们具有一或多个未配对的电子。它们通常是作为纯物质来制备，且可储存许多年而不分解。其自身不能引起以自由基引发的聚合反应。它们倾向于捕获有机自由基，该自由基例如在乙烯不饱和化合物的蒸馏中自发生成。N-氧基自由基通常是有立体位阻的，即其是衍生自第二胺，其在相对于具有氧基的氮原子的α位的氢原子都被，例如烷基取代。除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在串联的ｎ个蒸馏塔中，通过蒸馏混合物，自含苯乙烯的混合物中连续得到苯乙烯的方法，其中（ｉ）将含有稳定剂系统的进料流进料到第一塔中，和／或将稳定剂系统导入至第ｎ个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中，其中稳定剂系统包含Ｎ－氧基自由基；（ｉｉ）具有沸点高于苯乙烯且含该稳定剂系统的高沸物部分累积在第ｎ个蒸馏塔的底部；（ｉｉｉ）高沸物部分的支流被再循环，并导入至第ｎ个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中；（ｉｖ）所余的高沸物部分从过程中丢弃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K米图拉，HF苏托里斯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]