1,3-丙二醇的生产方法技术

一种生产１，３－丙二醇的方法，包括：在水合催化剂的存在下在液相中丙烯醛水合形成３－羟基丙醛；如果有任何的未反应丙烯醛存在，则将其分离；及使用加氢催化剂在气相或液相中进行３－羟基丙醛的催化加氢，其中水合催化剂是这样的一种催化剂，其包括选自如下材料（ａ）～（ｃ）的至少一种，及当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计５倍催化剂量的水中形成淤浆时，在２０℃时ｐＨ为６或更小：（ａ）金属铝磷酸盐分子筛，（ｂ）ＦＥＲ型沸石，及（ｃ）不包括结晶硅铝酸盐沸石的氧化物或复合氧化物，其包括一种或多种选自元素周期表第４、１３和１４组的元素。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3-丙二醇的生产方法
本专利技术涉及通过在酸性催化剂存在下，用水水合丙烯醛生产3-羟基丙醛，然后使3-羟基丙醛经催化加氢从而生产，3-丙二醇的方法。
技术介绍
，3-丙二醇是一种重要的化工原料，可能用于多种领域中作为聚酯和聚氨基甲酸酯的起始单体，及合成环状化合物的原料。众所周知，在酸性催化剂存在下用水水合丙烯醛可以得到3-羟基丙醛(3-羟基丙醛，以下称3-HPA)，随后在常规催化加氢催化剂存在下3-HPA进行加氢可得到，3-丙二醇。US 2,434,0的说明书中公开了在酸性催化剂存在下通过水合丙烯醛生产3-HPA的方法。在该方法中，均一溶解在丙烯醛水溶液中的酸(例如硫酸、磷酸、草酸、酸式盐或乙酸)作为催化剂。在该方法中，优选使用硫酸，得到3-羟基丙醛的产率低，因为在水合的同时进行缩合反应。如果必要，在未反应的丙烯醛从其中被除去后，在常规催化剂存在下使包括3-HPA的水合产物加氢。作为3-HPA转化为，3-丙二醇的加氢催化剂，催化剂包括一种或多种具有加氢活性的金属，例如使用Ni、Fe、Co、Cu、Ag、Mo、W、V、Cr、Rh、Pd、Pt、Ir、Os等。由于3-HPA到，3-丙二醇的加氢反应非常有选择性地进行，对于从丙烯醛高产率地获得，3-丙二醇，改进丙烯醛水合反应的选择性很重要。因此，已经建议改进2-烯醛水合反应的选择性，具体地说，使用固体酸性催化剂的方法。已经公开例如使用弱酸离子交换树脂催化剂的方法(US 3,536,763)，使用形成螯合物的离子交换树脂催化剂的方法(EP专利申请公开0487903)，使用具有5埃或更大孔径的结合水合氧化铝的沸石作为催化剂的方法(JP-A-5-9429及EP专利申请公开052473)，及使用负载第一pKs值为0～3的多元酸催化剂的方法(JP-A-5-2292及EP专利申请公开054420)。但是，与使用均相催化体系的US 2,434,0说明书中描述的现有技术相比，在上述的常规方法中已经改进了丙烯醛水合反应为3-HPA的选择性，但选择性仍不够，希望具有更高选择性的生产方法。因此，本专利技术的目的是提供一种改进的在水合催化剂存在下通过水合丙烯醛生产3-羟基丙醛，然后使3-羟基丙醛经催化加氢从而生产，3-丙二醇的方法，通过该方法可以高选择性地得到3-羟基丙醛。
技术实现思路
本专利技术专利技术人进行了认真研究以解决上述问题，结果发现当使用特定的催化剂时丙烯醛可被高选择性地水合为3-羟基丙醛，所述的催化剂包括选自金属铝磷酸盐、FER型沸石和特定的氧化物或复合氧化物中的一种或多种。基于这样的发现，完成了本专利技术。即，本专利技术包括如下)～0)方面。)生产，3-丙二醇的方法，包括在水合催化剂的存在下在液相中丙烯醛水合形成3-羟基丙醛；如果有任何的未反应丙烯醛存在，则将其分离；及使用加氢催化剂在气相或液相中进行3-羟基丙醛的催化加氢，其中水合催化剂是这样的一种催化剂，其包括选自如下如下材料(a)～(c)的至少一种，及当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计5倍催化剂量的水中形成淤浆时，在20℃时pH为6或更小(a)金属铝磷酸盐分子筛， (b)FER型沸石，及(c)不包括结晶硅铝酸盐沸石的氧化物或复合氧化物，包括一种或多种选自元素周期表第4、3和4组的元素。2)如上述第一项的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛为硅铝磷酸盐分子筛。3)如上述第二项的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛是SAPO-34。4)如上述第二项的方法，其中硅铝磷酸盐为SAPO-。5)如上述第一项的方法，其中FER沸石是镁碱沸石。6)如上述第一项的方法，其中氧化物或复合氧化物是由如下方法得到的，通过与一种或多种选自硫酸和一元酸的酸接触，然后用水洗涤直到洗涤物不含酸。7)如上述)～6)任一项的方法，其中氧化物是氧化铝。8)如上述)～6)任一项的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛是SAPO-34或SAPO-，FER型沸石是镁碱沸石，氧化物是氧化铝。9)如上述)～8)任一项的方法，其中水合反应在20～200℃的反应温度及丙烯醛与水重量比为∶2～∶20下进行。0)如上述)～9)任一项的方法，其中在含有镍或贵金属的催化剂存在下，在温度30～200℃及压力为～20MPa下进行3-羟基丙醛的催化加氢。实施本专利技术的优选实施方式作为本专利技术的生产方法中的水合催化剂，催化剂包括选自如下材料(a)～(c)的至少一种，其中当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计5倍催化剂量的水中形成淤浆时，在20℃时pH为6或更小(a)金属铝磷酸盐分子筛，(b)FER沸石，及(c)(不包括结晶硅铝酸盐沸石的)氧化物或复合氧化物，其包括一种或多种选自元素周期表第4、3和4组的元素。在本专利技术中使用的金属铝磷酸盐分子筛是磷酸铝分子筛，其中P或Al部分被选自Si、Mg、Mn、Co、Zn、Fe、Ti、B、Cr、Ga、Ge、Li和Ni的一种或多种元素所取代。其具体的例子公开于例如US4,440,87、4,500,56、4,567,029及4,554,43的说明书、EP专利申请公开0,58,349、0,58,976及0,59,624及JP-A-2-84509中的分子筛。在这些分子筛中，公开于US 4,440,87说明书中的含硅的硅铝磷酸盐分子筛(以下简称为“SAPO-n”)是特别优选的。具体的SAPO-n的例子包括SAPO-5、SAPO-、SAPO-6、SAPO-7、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-3和SAPO-4。SAPO-n的这些例子在合成后，当它们为无水基时具有由如下通式代表的组成，通过如US 4,440,87说明书中描述的X-光粉末衍射图样进行表征mR(SixAlyPz)O2其中R表示至少一种有机模板剂；m为0.02～0.3；x、y和z表示Si、Al和P的摩尔分数；x+y+z＝；及x＝0.0～0.98，y＝0.0～0.6，z＝0.0～0.52，优选x＝0.02～0.25，y＝0.37～0.6，z＝0.27～0.49。在SAPO-n的例子中，更优选SAPO-和SAPO-34，特别优选SAPO-34。在US 4,440,87说明书的表III和表XI中分别显示了表征SAPO-和SAPO-34的X-光粉末衍射图样。表和2显示分别表征SAPO-34和SAPO-的X-光粉末衍射图样。关于表中的相对强度，W(弱)、M(中等)、S(强)及VS(非常强)表明强度的增加顺序。表SAPO-34的特征X-光粉末衍射图样 (X光源铜Kα线)表2SAPO-的特征X-光粉末衍射图样 (X光源铜Kα线)本专利技术使用的金属铝磷酸盐分子筛包含Al、P、O及至少一种选自上述的Si、Mg、Mn、Co、Zn、Fe、Ti、B、Cr、Ga、Ge、Li和Ni的其他元素。在该分子筛中，(P2O5+Al2O3)/M的摩尔比优选为～300，更优选为2～30。有利的是所述的分子筛晶体的初级粒径很小。当晶体的颗粒体积转换为球形颗粒体积时，球形颗粒的平均粒径优选为2μm或更小，更优选0.5μm或更小。尽管本专利技术使用的金属铝磷酸盐分子筛可合成后在被洗涤、干燥然后在空气、氮等惰性气体气氛中焙烧后使用，但优选在将其通过离子交换转换为H型(质子型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产１，３－丙二醇的方法，包括：　　　　在水合催化剂的存在下在液相中丙烯醛水合形成３－羟基丙醛；　　　　如果有任何的未反应丙烯醛存在，则将其分离；及　　　　使用加氢催化剂在气相或液相中进行３－羟基丙醛的催化加氢，　　　　其中水合催化剂是这样的一种催化剂，其包括选自如下材料（ａ）～（ｃ）的至少一种，及当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计５倍催化剂量的水中形成淤浆时，在２０℃时ｐＨ为６或更小：　　　　（ａ）金属铝磷酸盐分子筛，　　　　（ｂ）ＦＥＲ沸石，及　　　　（ｃ）不包括结晶硅铝酸盐沸石的氧化物或复合氧化物，其包括一种或多种选自元素周期表第４、１３和１４组的元素。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：角田隆，野村晃司，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]