具八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛、其制备方法和以此为催化剂生产甲胺的方法技术

本发明专利技术要解决催化剂生产问题和传统的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛作为一种不平衡甲胺合成催化剂在催化剂性能方面的问题。通过本发明专利技术方法能用少量结构定向剂以高收率稳定生产出高纯度和高结晶度且其晶粒表面有一Ｓｉ／Ａｌ原子比高于整个晶粒的无定形氧化物层的菱沸石型结晶硅铝磷酸盐分子筛，本方法的特点是将生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛过程中进行的水热处理操作在特定的处理条件下进行控制，无定形氧化物层的厚度和组成对二甲胺合成收率有很大影响，在按本发明专利技术的催化剂合成条件下可以很容易地对其进行控制且具有再现性。这样，通过本发明专利技术就能以低成本、低废液输出量的方式提供高催化性能的催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛(下文简称为八元环SAPO)、其制备方法和以这样制备的分子筛为催化剂生产甲胺的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种晶粒表面有一层能极大影响催化剂性能的无定形氧化物的八元环SAPO，该无定形氧化物层的硅/铝原子比(Si/Al)要高于整个晶粒，带有无定形氧化物层的八元环SAPO的制备方法，和以这样制备的八元环SAPO为催化剂生产甲胺的方法。同时，菱沸石结构的结晶硅铝磷酸盐分子筛是众多八元环SAPO之一，主要是由硅、铝、磷和氧组成且具有CHA结构(按照国际沸石协会(IZA)规定的IUPAC结构编码)。特别地，甲胺、二甲胺是以二甲基甲酰胺为代表的溶剂、橡胶产品、药物和表面活性剂的重要原料。
技术介绍
甲胺通常是由甲醇和氨在约400℃、固体酸催化剂如氧化硅-氧化铝存在下合成的。众所周知，尽管在三种类型甲胺即一甲胺、二甲胺和三甲胺中三甲胺的需求量最少，但按照热力学平衡，使用氧化硅-氧化铝催化剂会使三甲胺成为主要产物，由于二甲胺在各类甲胺中的需求量最大，近期已开发出若干能以优于热力学平衡组成来选择性生产二甲胺的方法。一些这类方法包括使用沸石(结晶铝硅酸盐分子筛)，例如沸石A(如参见专利文件1)、FU-1(如参见专利文件2)、ZSM-5(如参见专利文件3)、镁碱沸石和毛沸石(如参见专利文件4)、ZK-5、Rho、菱沸石和毛沸石(如参见专利文件5)和丝光沸石(如参见专利文件6、7、8和9)。这些方法涉及微孔通道尺寸小的分子筛，并尝试通过对它们进行离子交换、脱铝、添加特殊元素或甲硅烷化处理以便控制微孔通道尺寸或改进其外表面的酸中心的方法来提高对二甲胺的选择性和催化活性。另外还知道一种通过使用结晶硅铝磷酸盐分子筛(下文简称SAPO)作为非沸石型分子筛以高于热力学平衡组成的比例生产一甲胺的方法(如参见专利文件10)。通过对选择性生产二甲胺技术的广泛研究后，本专利技术的专利技术人也已发现用氧化硅或其它各类氧化物改性的SAPO比传统沸石催化剂能呈现更高的活性和二甲胺选择性，并且已应用于专利(如参见专利文件11、12和13)。通常认为结晶分子筛如沸石和SAPO具有外露的晶格表面所构成的表面，因此沸石和SAPO的表面有很强的酸中心，这是含硅和铝分子筛的特征。为改进对二甲胺生产的选择性，表面酸中心要用硅化合物化学蒸气沉积处理、液相甲硅烷化处理、用含硼或磷化合物改性处理等(如参见专利文件14、15、16、17和18)。本专利技术人在专利发布(参见专利文件11、12和13)中所描述的一些技术也是基于这些原理。但是，这些传统方法因在SAPO合成之后需要经离心分离或过滤进行分离和洗涤，且在某些情况下焙烧后的催化剂还要进一步改性处理，因此所需步骤烦琐。特别是甲硅烷化反应需对要处理催化剂的水气含量进行精确控制且要使用有机溶剂如乙醇或甲苯，因此而引起废液处理的环境问题。按此方式，这些合成后的SAPO要进一步改性来提高活性和选择性的传统方法所要解决的问题包括经济和环境两方面。需要开发一种能够在SAPO合成步骤中控制活性和选择性的新方法，且因此而与那些需后处理步骤的传统方法有所不同。为了解决这些问题，本专利技术人已发现，平均粒径为5μm或更小的长方或立方晶形菱沸石结构的八元环SAPO可作为一种极好的高活性和二甲胺选择性的甲胺生产催化剂，且已与上述技术一起应用于专利(参见专利文件19)。这些菱沸石结构的八元环SAPO无需合成后改性步骤就能呈现出极好的活性和选择性。但是，本专利技术人已对其做了进一步研究并观察到催化剂的性能与某些合成批次有关的现象。因此，有一些技术问题必须进一步做改进以期获得稳定的最佳催化剂。具有上述粒径和形状的菱沸石结构八元环SAPO是使用按Al2O3计的铝化合物摩尔数1.5±0.5倍的有机胺或有机铵盐如二乙醇胺或氢氧化四乙铵来合成的。另一方面，在合成后焙烧之前引入菱沸石结构八元环SAPO的有机胺或有机铵盐量应为建立晶体结构所需要的量，即仅为Al2O3摩尔数的约0.37倍。未进入晶体结构的超量有机胺或有机铵盐要用活性淤泥或类似方法进行处理。因此，用减量的有机胺或有机铵盐来合成纯八元环SAPO将是一个在经济和环境两方面都理想的方法。由于八元环SAPO在甲胺合成过程中对二甲胺呈现出较高的选择性，已对使用这类SAPO的甲胺合成方法按常规做了许多研究(如参见非专利文件4)。已知的八元环SAPO是SAPO-14、-17、-18、-33、-34、-35、-39、-42、-43、-44、-47和-56(如参见非专利文件5和6)。其中，三种类型即SAPO-33、-44和-47已知具有菱沸石结构。特别是对菱沸石结构的SAPO-34作为一种甲胺合成和甲醇转化催化剂已进行了广泛研究(如参见专利文件10和21)。已知可通过将硅化合物、铝化合物、磷化合物和水的混合物在结构定向剂如氢氧化四乙铵、吗啉、环己胺和二乙醇胺存在下进行水热作用处理来合成八元环SAPO(如参见专利文件20)。但有所不知的是，这些八元环SAPO的晶粒表面有一层无定形氧化物，无定形氧化物层是在水热合成过程中在晶粒表面生成的，且对甲胺合成的收率和选择性有很大影响。通常，要进行水热处理来合成八元环SAPO的混合物以下面的组成式(1)来表示，结构定向剂R的用量为混合物中Al2O3摩尔数的1到3倍(a/c＝1-3)aR，bSiO2，cAl2O3，dP2O5，eH2O 式(1)对许多专利和文献中合成八元环SAPO所用结构定向剂量的调查表明，为生产高纯度和高结晶度的菱沸石结构八元环SAPO，结构定向剂的用量至少为要水热处理的混合物中Al2O3摩尔数的1倍。且提及当它们的用量较少时，就会产生杂质如按国际沸石协会(IZA)规定的IUPAC结构编码属于AFI结构的SAPO-5结构以及铝磷酸盐的方石英或块磷铝矿。有文献述及用氢氧化四乙铵(TEAOH)作为结构定向剂来合成SAPO-34(如参见非专利文件1)，并讨论道在TEAOH/Al2O3摩尔比为2-3时得到SAPO-34，在TEAOH/Al2O3摩尔比为1-2时生成SAPO-5，该比例低于1时生成高密相。还提及在该比例高于3时生成非晶无定形结构的颗粒。有文献述及用吗啉作为结构定向剂来合成SAPO-34(如参见非专利文件2)，并讨论道在吗啉/Al2O3摩尔比为0.5或以下时生成铝磷酸盐方石英和无定形化合物的混合物，在吗啉/Al2O3摩尔比为1.0时得到80％SAPO-34和20％方石英的混合物，在吗啉/Al2O3摩尔比为2.0或以上时得到纯SAPO-34。除此之外，有文献述及用环己胺作为结构定向剂来合成SAPO-44(如参见非专利文件3)，并讨论道在环己胺/Al2O3摩尔比为1.9或以下时会产生SAPO-5杂质。上述参考资料如下专利文件1日本待审专利公告号S56-69846A；专利文件2日本待审专利公告号S54-148708A；专利文件3美国专利4082805说明书；专利文件4日本待审专利公告号S56-113747A；专利文件5日本待审专利公告号S61-254256A；专利文件6日本待审专利公告号S56-46846A；专利文件7日本待审专利公告号S58-49340A； 专利文件8日本待审专利公告号S59-21005本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其在晶粒表面包括一无定形氧化物层，其中无定形氧化物层的硅／铝原子比要高于整个晶粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：樋口克己，桥本晃男，野村俊广，有江幸子，大信田卓朗，小岛孝，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]