含碱土金属陶瓷层的前体组合物制造技术

本发明专利技术涉及含碱土金属陶瓷层的前体组合物。特别是，本发明专利技术涉及包含以下组分的前体组合物：一种或多种可溶性过渡金属化合物，一种或多种可溶性碱土金属化合物，一种或多种可溶性稀土金属化合物，二氟化羧酸盐和/或部分氟化丙酸盐，一种或多种溶剂，其中组分(i)-(iii)的相应酸的沸点与组分(iv)的沸点之间的差为小于60K。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及含碱土金属陶瓷层的前体组合物。另外，本专利技术涉及形成多层高温超导体的方法。包含碱土金属的陶瓷层用于(i)在例如用于电动机、电子器件、电缆方面显示出巨大市场的高温超导(HTSC)膜，和(ii)电介质和铁电质以及更多。具有较高临界电流(Ic)的厚(即>1μm)HTSC膜在要求高电流运载能力的应用，例如电力传输和配电线、变压器、故障限流器、磁体、电动机和发电机中是优选的。为实现这些包含碱土金属的陶瓷层的高速制备方法，需要化学溶液沉积(CSD)方法。用常规溶液基技术，由多个HTS薄膜层形成较厚的超导膜，所述HTS薄膜各自具有不大于1μm的厚度(参见例如Honjo等人，“FabricationandgrowthmechanismofYBCOcoatedconductorsbyTFA-MODprocess”，PHYSICAC，第392卷，第873-881页，2003)。超导薄膜可通过多种技术，主要包括三氟乙酸盐基金属有机前体的分解而沉积到缓冲或未缓冲基底上(例如EP1334525、EP1198846)。仅公开了几种备选的无氟路线(参见例如WO2009/090062)。在薄膜HTSC的湿化学制备中，在尽可能纹理化沉积在基底上以后，必须将HTSC层结晶。这尤其受前体溶液的组成影响。通常，三氟乙酸连同至少一种有机盐和/或一种有机溶剂和/或一种有机络合剂用于HTSC前体溶液的制备中。如果不将三氟乙酸加入HTSC前体溶液中，则在稍后的热处理期间得到碳酸钡的可能性是非常高的。碳酸钡是非常化学和热稳定的；因此，作为碳酸盐结合的钡不再可用于形成REBa2Cu3Ox超导体并且在晶粒边界阻碍电流传输。如果溶剂随三氟乙酸用于盐，则得到氟化钡而不是碳酸钡。氟化钡在热处理期间会与水蒸气反应成氧化钡和氢氟酸。问题是水蒸气首先扩散到HTSC前体层中并且氢氟酸需要从该层中扩散出来。这是为什么仅能生长相当薄的层。此外，在HTSC层中由于扩散而得到孔。因此，前体分解是生产HTSC薄膜中的最慢且最关键的步骤。当前体膜经受分解时，发生明显的体积变化，在膜内产生应力。如果未控制的话，这些应力可导致所得中间膜的广泛裂化，这又导致形成具有高Ic的HTS涂层的失败。因此，重要的是调节这些应力。实现这一点的一种方法是通过谨慎地选择例如分解温度、线速度、气体流速和气体组成而控制不同前体的分解速率。参见美国专利Nos.6,669,774和6,797,313。通过谨慎地选择HTSC层的反应和结晶步骤期间的水蒸气压力而实现降低的反应时间的另一方法公开于WO2011/126629中。由于它要求多个涂覆和分解步骤以产生由多个层形成的后HTS膜，难以极大地降低加工时间而不折损HTSC膜的质量，例如Ic下降。因此，需要开发制备厚膜的新方法。TFA的使用中的另一缺点是所得氢氟酸是非常有毒的，并且在稀释时仍是腐蚀性的。避免过量氟的一种方法可以是使用混合前体，例如TFA和乙酸盐。然而，混合前体的缺点是由于配体的统计学分布而导致的不明确分解产物。另外，配体的分布可取决于前体溶液的寿命和热处理。因此，退火方法难以进行。WO2009/090062公开了在基底上湿化学制备HTSC的方法，其中可使用不包含三氟乙酸盐或其它氟有机物的HTSC前体溶液，如果在HTSC前体的热处理期间将它加热至温度T，其中HTSC前体溶液的其余物质形成至少部分熔体，其在形成RE2BaCuOx时的温度以下，并且由液相沉积，同时形成包晶。然而，工艺控制变得更加困难，因为将BaCO3转变成RE2BaCuOx的工艺窗是相当窄的。三氟乙酸盐作为电介质如Ba1-xCaxTiO3(BCT)、Ba1-xSrxTiO3(BST)、BaZrxTi1-xO3(BZT)或BaTiO3(BTO)前体的用途例如公开于Dielectricpropertiesofrandomand〈100〉orientedSrTiO3and(Ba,Sr)TiO3thinfilmsfabricatedon〈100〉nickeltapes；Appl.Phys.Lett.81，3028(2002)中。无氟路线由Sigman等人，“FabricationofPerovskite‐BasedHigh‐ValueIntegratedCapacitorsbyChemicalSolutionDeposition”JournaloftheAmericanCeramicSociety04/2008；91(6):1851–1857，或者JKunert等人，2011Supercond.Sci.Technol.24085018公开。US2006/0153969A1、EP2509124和US5122510公开了制备包含二氟乙酸盐的超导膜的方法。然而，其中得到的膜对可靠的高质量生产而言仍是不满意的。本专利技术的任务是找到制备厚HTSC层的改进方法和得到改进HTSC层的新前体组合物。另外，包含碱土金属的陶瓷层的前体组合物具有降低量的氟并得到显示出与使用包含三氟乙酸盐的前体组合物相比相当或者甚至更好的性能的HTSC膜。本专利技术部分地涉及这样的实现：在某些稀土-碱土-过渡金属氧化物(例如YBCO化合物如YBa2Cu3O7-x)的形成期间，缺陷形成可通过选择包含稀土金属的合适盐、碱土金属的合适盐、过渡金属的合适盐和一种或多种合适溶剂的前体组合物而降低或者防止。这类前体溶液可用于在相对短时间(例如小于约5小时)内形成相对高质量(例如低缺陷密度)、相对厚(例如至少约1-5μm厚)的稀土-碱土-过渡金属氧化物中间体(例如金属卤氧化物中间体)。然后可将该中间体进一步加工以形成具有低缺陷密度和/或相对临界电流密度(例如至少约0.5×106A/cm2)的稀土-碱土-过渡金属氧化物(例如YBCO化合物，例如YBa2Cu3O7-x)。本专利技术涉及包含以下组分的前体组合物：(i)一种或多种可溶性过渡金属化合物，(ii)一种或多种可溶性碱土金属化合物，(iii)一种或多种可溶性稀土金属化合物，(iv)二氟化乙酸盐和/或部分氟化丙酸盐，(v)一种或多种溶剂，其中组分(i)-(iii)的相应酸的沸点与组分(iv)的沸点之间的差为小于60K。如本文所用，金属的“可溶性化合物”指能够溶于前体组合物中所含溶剂中的这些金属的化合物。这类化合物包括例如这些金属的盐、氧化物和/或氢氧化物，而硝酸盐、乙酸盐、醇盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
前体组合物，其包含：(i)一种或多种可溶性过渡金属化合物，(ii)一种或多种可溶性碱土金属化合物，(iii)一种或多种可溶性稀土金属化合物，(iv)二氟化乙酸盐和/或部分氟化丙酸盐，(v)一种或多种溶剂，其中组分(i)‑(iii)的相应酸的沸点与组分(iv)的沸点之间的差为小于60K。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.05 EP 13191602.51.前体组合物，其包含：
(i)一种或多种可溶性过渡金属化合物，
(ii)一种或多种可溶性碱土金属化合物，
(iii)一种或多种可溶性稀土金属化合物，
(iv)二氟化乙酸盐和/或部分氟化丙酸盐，
(v)一种或多种溶剂，
其中组分(i)-(iii)的相应酸的沸点与组分(iv)的沸点之间的差为小于60K。
2.根据权利要求1的前体组合物，其中组分(i)-(iii)的相应酸的沸点与
组分(iv)的沸点之间的差为小于40K。
3.根据权利要求1的前体组合物，其中组分(i)-(iii)的所有相应酸的沸
点高于组分(v)的沸点。
4.根据权利要求1的前体组合物，其中组分(i)-(iii)的相应酸和组分(iv)
的沸点与组分(v)溶剂的沸点之间的差为大于10K。
5.根据权利要求1的前体组合物，其中前体组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·贝克尔，M·法尔特，J·本内维茨，C·斯坦伯格，C·沃纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE