α，β－不饱和羧酸的制造方法技术

本发明专利技术提供一种收率高的α，β－不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β－不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β－不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、４，４’－二羟基四苯基甲烷、１，１，１－三（对羟基苯基）乙烷、分子内具有Ｎ－氧自由基的化合物和分子内具有Ｎ－亚硝酰基的化合物组成的组中的至少１种化合物共存。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,β－不饱和羧酸的制造方法
本专利技术涉及在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的，β-不饱和羧酸的制造方法。
技术介绍
在专利文献1～3等的几个文献中提出了在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的，β-不饱和羧酸的制造方法。它们具有以下特征使用由各种方法调制出的钯催化剂，将烯烃或者，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化。专利文献1国际公开WO 02/083299号小册子专利文献2特开昭60-155148号公报专利文献3特开昭60-139341号公报
技术实现思路
但是，本申请专利技术者依据专利文献1～3的实施例中记载的方法、由烯烃或者，β-不饱和醛制造，β-不饱和羧酸，结果发现，除了专利文献1～3中记载的副产物以外，还大量生成了多种聚合物、低聚物。在专利文献1～3中，并没有捕捉到这些聚合物、低聚物，因而可以判明包含这些副产物的实际的，β-不饱和羧酸的选择率要比实施例中记载的低。在专利文献2中，也一并公开了使反应体系中存在甲基化了的羟基甲苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等的自由基抑制剂的方法，记载了在该情况下其选择性提高。但是可以判明，随着反应条件的不同，有时由烯烃或，β-不饱和醛向，β-不饱和羧酸的反应显著被阻碍，反应活性下降，与此相伴，，β-不饱和羧酸的收率下降。这样，专利文献1～3记载的，β-不饱和羧酸的制造方法尚不充分，人们期望更高收率的，β-不饱和羧酸的制造方法。本专利技术的目的在于提供收率高的，β-不饱和羧酸的制造方法。本专利技术是一种，β-不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下将烯烃或者，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的，β-不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。根据本专利技术，在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造，β-不饱和羧酸时，可以高收率地制造，β-不饱和羧酸。具体实施例方式本专利技术的，β-不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。下面，对本专利技术的，β-不饱和羧酸的制造方法，进行详细的说明。本专利技术中使用的催化剂，必须至少含有钯，但是也可以含有钯以外的元素。对该元素的种类没有特别的限定，例如可以含有铂、铑、钌、铱、金、铅、铋、铊、汞、碳等。其中，在催化剂中(在后述的担载型的催化剂的情况下、除载体之外的部分)优选含有25质量％以上的钯。催化剂例如可以通过使钯化合物与还原剂接触进行还原来制造。在制造含有钯以外的元素的催化剂的情况下，对其调制法没有特别的限定，例如，可以使用使含有该钯以外的元素的化合物与钯化合物共存来进行还原的方法，或者使钯化合物与还原剂预先接触所调制出的金属钯与含有该钯以外的元素的化合物共存进行还原的方法等。作为钯化合物，没有特别的限定，可以使用氯化钯、氧化钯、乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化氨合钯、四氨合钯络合物、乙酰丙酮钯络合物、钯合金。也可以使用在载体中担载或浸渍有这些钯化合物的催化剂前体。对还原剂没有特别的限定，例如可以使用氢气、肼、甲醛、乙醇、硼氢化钠和具有双键的化合物等。这里，作为具有双键的化合物，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、烯丙醇、甲基丙烯醇、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为使钯化合物与还原剂接触的方法，可以根据还原剂的状态在气相和液相的任一种的条件下进行，也可以并用在液相中的接触和在气相中的接触。就催化剂而言，为了提高表面积而实现高分散，和/或为了控制酸位点、碱位点，优选为在载体上担载有至少包括钯的催化剂构成元素的担载催化剂。但是，不一定必须为担载催化剂，可以是仅由至少包括钯的催化剂构成元素形成的催化剂。作为载体，例如可以使用活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛和氧化锆等。在使用载体的情况下，担载催化剂中的钯担载率，相对于担载前的载体，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，钯担载率，相对于担载前的载体，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。催化剂可以在供给反应前活化。对活化的方法没有特别的限定，可以使用各种方法。作为活化的方法，一般是在氢气流中的还原气氛下加热的方法。在上述的至少含有钯的催化剂的存在下，在液相中将烯烃或，β-不饱和醛用分子状氧进行氧化来制造，β-不饱和羧酸。，β-不饱和羧酸的制造可以用连续式、间歇式的任一形式进行，但是如果考虑到生产率，则在工业上优选连续式。作为原料的烯烃，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等，其中，优选丙烯和异丁烯。另外，作为原料的，β-不饱和醛，可以列举出例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等，其中，优选丙烯醛和甲基丙烯醛。原料的烯烃或，β-不饱和醛，可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。制造的，β-不饱和羧酸，在原料为烯烃的情况下，是与烯烃具有相同碳骨架的，β-不饱和羧酸，在原料为，β-不饱和醛的情况下，是，β-不饱和醛的醛基变为羧基而成的，β-不饱和羧酸。作为，β-不饱和羧酸的制造中使用的反应溶剂，优选使用选自例如叔丁醇、环己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、乙酸乙酯、丙酸甲酯、己烷、环己烷和甲苯中的至少1种化合物。其中，更优选选自叔丁醇、甲基异丁基酮、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少1种化合物。另外，为了以更高的选择率来制造，β-不饱和羧酸，优选在这些有机溶剂中共存水。对共存的水的量，没有特别的限定，但是，相对于有机溶剂与水的合计质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，其量优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。有机溶剂与水的混合物优选为均一的状态，但是为不均一的状态也没关系。在本专利技术的制造方法中，重要的是使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。通过使这些化合物共存，可以提高由烯烃或，β-不饱和醛制造，β-不饱和羧酸时的收率。可以认为这些化合物不仅具有有效防止制造出的，β-不饱和羧酸的聚合的功能，而且可以维持或提高由烯烃或，β-不饱和醛制造，β-不饱和羧酸的反应的活性。作为与催化剂共存的化合物，优选选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷和分子内具有N-氧自由基的化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选使用对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷的任一方或两方的化合物。作为分子内具有N-氧自由基的化合物，可以列举出例如，2，2，6，6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α，β－不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β－不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β－不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、４，４’－二羟基四苯基甲烷、１，１，１－三（对羟基苯基）乙烷、分子内具有Ｎ－氧自由基的化合物和分子内具有Ｎ－亚硝酰基的化合物组成的组中的至少１种化合物共存。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：河藤诚一，竹田明男，姬野嘉之，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]