根据本发明专利技术，Ｒ↑［１］－Ａｒ↑［１］－ＺｎＹ（１）类型的有机锌化合物可以与不同官能化的芳基卤化物Ｒ↑［２］－Ａｒ↑［２］－Ｘ（２）在催化量的Ｎｉ或Ｆｅ存在下于极性溶剂或溶剂混合物中可转化成Ｒ↑［１］－Ａｒ↑［１］－Ａｒ↑［２］－Ｒ↑［２］（３）类型的多官能的联芳。类型（１）的有机化合物可以由芳基镁卤化物或锂芳基化合物与例如ＺｎＢｒ↓［２］的金属转移反应而获得。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】芳烯、烯和炔的镍-或铁-催化的碳碳偶联反应本专利技术涉及基于芳基、杂芳基、烯或炔的锌化合物和具有合适离去 基团的芳基、杂芳基、烯或炔化合物形成碳-碳键的方法。
技术介绍
过渡金属催化的交叉偶联反应是形成c-c键的非常有效的反应，特别是在不能进行典型的SN2取代的Csp2中心之间。芳基-芳基交叉偶联是 形成碳-碳键的最重要的方法之一。由此获得的许多芳族化合物(aromates) 并且特别是许多杂芳族化合物(heteroaromates)不仅对于农艺和制药产业而 且对于材料科学具有巨大的重要性。这里，使用通常可靠的主要在相应配 体如位阻膦类的存在下的钯(0)催化剂。 钯-膦配合物通常以1-3摩尔 百分比的量使用。然而，因为不仅钯而且相应的膦配体也是昂贵的，所以 需要有利的和高度有效的催化剂存在。根据Kochi的工作，最近，铁-催化的交叉偶联反应己经关于它们在 交叉偶联反应中的效率进行了非常强烈地确定。虽然大量垸基镁试剂和 芳基卤化物或芳基磺酸酯之间已经实现了非常有效的交叉偶联反应，但是 两个芳基基团之间的催化交叉偶联还存在问题，原因在于芳基镁物种的显 著的同质偶联反应(homo coupling reaction)并且直到目前还没有找出解决该问题的合成方式。但是同时也发生芳基卤化物的脱卤。因而，本专利技术的目的是提供在芳基、烯和炔之间以目标方式、以高收率和低成本形成碳-碳键的简单方法。根据本专利技术用权利要求1实现该目的。优选的实施方案在从属权利要求中说明。专利技术概述本专利技术人将他们的注意力集中到其它有机金属家族并且发现，R^A一-ZnY类型(l)的有机锌化合物与不同官能化的芳基卤化物R2-Ar2-X (2)在催化量的Ni或Fe存在下在极性溶剂或溶剂混合物中反应，并且产生 类型(3)的多官能联芳的形成。<formula>formula see original document page 5</formula> (3)例如，类型(l)的有机锌化合物可以用官能化的芳基镁卤化物或锂芳基 化合物与ZnBf2的金属转移反应制备。在此以及在以下中，术语芳基应当 理解为芳基、杂芳基、烯或炔。这些化合物可以是单或多取代的。本专利技术 的本质是芳基、烯或炔化合物的存在，基于(startingoff)它们的特有的芳基、 烯或炔特征的化学反应。本专利技术的第一方面涉及制备由通式(3)表示的化合物的方法<formula>formula see original document page 5</formula> (3)所述方法通过将通式(l)表示的化合物 R'-Ar'-ZnY (1) 与通式(2)表示的化合物 R2-Ar2-X (2)通过Ni或Fe的作用在溶剂中反应而制备， 射X可以是适于亲核取代的离去基团；Y可以是C1、 Br、 I、 R1(300、 W S04、 N03、 R'SC^;W和W可以各自相互独立地表示如下基团中的一个或多个的取代基: H;取代或未取代的芳基或杂芳基，其含有一个或多个杂原子；直链、支 链或环状的取代或未取代的烷基、链烯基、炔基；或它们的衍生物；A—和A一可以各自相互独立地表示芳基、稠合芳基、杂芳基或稠合杂芳基，其含有一个或多个杂原子；链烯基或炔基；或它们的衍生物；离去基团X表示亲核取代通常使用的离去基团。如果可能，称为Ar的基团还可以用数个符合R1或R2定义的取代基取代。根据本专利技术的一个实施方案，所述反应在0 。C和150 。C之间，优选在10 。C和120 。C之间，还更优选在20 °C和100 °C之间并且最优选在25 °C和80 °C之间的温度进行。根据另一个实施方案，所述催化剂包括Fe(III)配合物、Fe(III)盐、Fe(II)配合物、Fe(II)盐或者Fe盐或配合物的还原型(reduced form),优选Fe(acac)3或Fe(DBM)3，其中铁配位到乙酰丙酮化物(acac)或二苯甲酰甲烷(DBM)上。根据另一个实施方案，所述催化剂包括Ni(II)和域Ni(0)催化剂，或 Ni(II)盐和/或配合物的另一种还原型。根据又一个实施方案，所述催化剂表示具有作为配体的氮杂杂环、 多氮杂-杂环和/或通式(RaO)2P(0)H表示的亚磷酸酯的配合物，其中Ra是 直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选具有链长度为C,到 (bis)C,o。根据另一个实施方案，X可以优选是I、 Br、 Cl、 OTf、 N2+、 OS02Rs 或OP(OXOR ，其中RS是直链、支链或环状的取代或未取代的垸基，稠 合的芳基，取代或未取代的芳基或杂芳基；更优选是I或Br;还更优选是 I。根据另一个实施方案，相对于化合物(2)的摩尔量，以0.2 - 5的摩尔 比，优选以l-3的摩尔比，还更优选以1.1-2.5的摩尔比添加所述化合 物(l)。根据另一个实施方案，W和P"可以各自相互独立地是取代或未取代 的CrC24芳基或C3-C24杂芳基，其含有一个或多个杂原子，诸如B、 O、N、 S、 Se、 P;直链或支链的取代或未取代的C,-C2。垸基、C2-C2Q链烯基、Q-C2。炔基；或取代或未取代的C3-C2。环烷基；或它们的衍生物。根据另一个实施方案，相对于由式(1)或(2)表示的化合物，以0.00001 至10 %的分子比，更优选以0.001至1摩尔百分比，还更优选以0.02至0.2摩尔百分比使用所述催化剂。根据另一个实施方案，将极性溶剂或溶剂混合物，优选醚的溶剂、两极性的非质子溶剂或它们的溶剂混合物，并且最优选选自包括THF、DME、 NMP、 DMAC和它们的混合物中的溶剂用作溶剂。该新的方法对于实现芳基-芳基交叉偶联反应赋予经济的途径(比Pd-催化的反应有利约三倍)。专利技术详述下面将更详细地描述本专利技术。除非另外确定，否则这里使用的技术和科学术语将具有与本专利技术领 域的技术人员所理解相同的含义。交叉偶联中使用的有机锌化合物可以容易地由相应的镁或锂的有机 金属化合物的金属转移反应制备(Knochel, P.; Dohle, W.; Gommermann， N.; Kneisel， F. F.; Kopp， F.; Korn, T.; Sapountzis, I.; Vu, V. A.应用化学国际版 CTzem. /"f, 2003, 42, 4302.)锌的直接插入也是可以的(Rieke R, D.科学(Sc/e"ce) 1989， 2W, 1260.; Burns, T. P.; Rieke, R. D.有机化学杂志 0/ <9rg. C7^附.)1987, 52， 3674, ; Lee, J.; Velarde-Ortiz, R.; Guijarro, A.; Wurst， J. R.; Rieke, R. D.有机化学杂志G/ Og. C/zem.) 2000, 65, 5428)，以 及通过I/Zn置换反应制备(Kneisel， F. F.; Dochnahl， M.; Knochel， P.应用化 学国际版(勿ew, C7z缀M關2004, ", 1017.; Gong, L,Z.; Knochd， P. Synlett:合成有机化学的报告和快速通讯(S戸/"0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备由通式（３）表示的化合物的方法， Ｒ↑［１］－Ａｒ↑［１］－Ａｒ↑［２］－Ｒ↑［２］ （３） 所述方法通过将由通式（１）表示的化合物 Ｒ↑［１］－Ａｒ↑［１］－ＺｎＹ （１） 与由通式（２）表示的化合物 Ｒ↑［２］－Ａｒ↑［２］－Ｘ （２） 在溶剂中于Ｎｉ或Ｆｅ催化剂的作用下反应而制备，其中 Ｘ可以是适合于亲核取代的离去基团； Ｙ可以是Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ↑［１］ＣＯＯ、１／２ＳＯ↓［４］、ＮＯ↓［３］、Ｒ↑［１］ＳＯ↓［３］； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以各自相互独立地表示如下基团中的一个或多个取代基：Ｈ；取代或未取代的芳基或杂芳基，其含有一个或多个杂原子；直链、支链或环状的取代或未取代的烷基、链烯基、炔基；或它们的衍生物； Ａｒ↑［１］和Ａｒ↑［２］可以各自相互独立地表示芳基、稠合芳基、杂芳基或稠合杂芳基，其含有一个或多个杂原子；链烯基或炔基；或它们的衍生物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：保罗诺奇，安德烈加夫留申，克里斯蒂安夏洛特科芬克，乔治马诺利凯克斯，
申请(专利权)人：赛拓有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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