具有改进的尿素酶抑制效果的制剂以及包含它们的含尿素肥料制造技术

本发明专利技术涉及包含至少两种不同（硫代）磷酰三胺的具有改进的尿素酶抑制效果的制剂以及包含这些制剂的含尿素肥料。本发明专利技术还涉及一种制备这些制剂的方法，这些制剂在施用含尿素肥料中的用途，以及包含这些制剂的含尿素肥料在农业或在园艺中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含至少两种不同(硫代)磷酰三胺的具有改进的尿素酶抑制效果的制剂以及包含这些制剂的含尿素肥料。本专利技术还涉及一种制备这些制剂的方法，这些制剂在用含尿素肥料施肥中的用途，以及包含这些制剂的含尿素肥料在农业或在园艺中的用途。用于施肥目的的绝大部分氮普遍是以尿素或含尿素肥料的形式使用，并且其使用在不断增加。但是，尿素自身是几乎不能被摄取或完全不被摄取的氮形式，因为它在土壤中被遍在酶(ubiquitar enzyme)尿素酶相当快地水解掉，而释放出氨和二氧化碳(Mobley，H.L.T.，Island，M.D.，Hausinger，R.P.(1995)Molecular biology of microbial ureases，Microbiol.Rev.59，452-480)。在这个过程中，气态氨可能释放到大气中，于是不再在土壤中为植物所利用，由此降低施肥的效力。已知的是，通过与能够减弱或抑制尿素的酶催裂解的物质同时施用含尿素肥料，可改进当使用含尿素肥料时的氮利用(Kiss，S.，Simihǎian，M.(2002)Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil UreaseActivity，ISBN 1-4020-0493-1，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，荷兰)。已知的最有效的尿素酶抑制剂包括N-烷基硫代磷酰三胺和N-烷基磷酰三胺，它们例如在EP 0 119 487中有描述。到目前为止，这些尿素酶抑制剂的大规模使用还受限于相当高的生产成本，和/或受限于这样的事实:所需的施用率过高。本专利技术的目的是改进在用尿素或含尿素肥料施肥中采用尿素酶抑制剂时的氮利用。本专利技术的另一目的是减少尿素酶抑制剂的所需施用率。令人惊讶的是，现在已发现，与施用相同量的单一(硫代)磷酰三胺时的情况相比，使用包含至少两种不同(硫代)磷酰三胺的制剂使得在施用尿素或含尿素肥料之后气态氨损失更大程度上受限。因此该目的通过具有改-->进的尿素酶抑制效果的制剂得以实现，该制剂包含至少两种不同的(硫代)磷酰三胺。因此本专利技术涉及包含至少两种不同的(硫代)磷酰三胺的制剂，所述(硫代)磷酰三胺具有以下通式(I)的结构R1R2N-P(X)(NH2)2              (I)其中X为氧或硫，R1为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或二烷基氨基羰基，以及R2为氢，或R1和R2与连接它们的氮原子合起来形成饱和或不饱和5或6元杂环基团，该杂环基团可任选地还包含1或2个另外的选自氮、氧和硫的杂原子，这些(硫代)磷酰三胺在基团R1或R2的至少一个中有区别。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基。环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基，芳基的实例为苯基或萘基。杂环基团R1R2N-的实例为哌嗪基、吗啉基、吡咯基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基或咪唑基。这类化合物例如在EP 0 119 487、WO 00/58317和EP 1 183 220中已知为尿素酶抑制剂。尤其优选的是N-烷基硫代磷酰三胺(其中X＝S且R2＝H)和N-烷基磷酰三胺(其中X＝O且R2＝H)。这类尿素酶抑制剂的制备可例如由硫代磷酰氯、伯胺或肿胺以及氨开始通过已知方法实现，例如US 5,770,771中所描述的那样。在第一步中，使硫代磷酰氯与1当量的伯胺或肿胺在碱存在下反应，随后使产物与过量的氨反应，得到终产物。本专利技术的制剂包含通式(I)的至少两种不同的衍生物，该衍生物在基团R1或R2的至少一个中必须是不同的。例如，本专利技术的制剂包含活性物质-->N-正丁基硫代磷酰三胺(NBTPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPTPT)。基于制剂中活性物质的总量，每种活性物质占至少0.01重量％且至多99.99重量％的量。优选地，每种活性物质分别占20至40重量％或占60至80重量％。优选的制剂为包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBTPT)作为活性物质之一的那些。至少一种其它的活性物质优选是选自由N-环己基磷酰三胺、N-戊基磷酰三胺、N-异丁基磷酰三胺、N-丙基磷酰三胺、N-环己基硫代磷酰三胺、N-戊基硫代磷酰三胺、N-异丁基硫代磷酰三胺和N-丙基硫代磷酰三胺组成的组中的衍生物。尤其优选的是包含40-95重量％的NBTPT的那些制剂，极优选包含60至80重量％的NBTPT的那些制剂，每种情况下都是基于活性物质的总量。已知的是，硫代磷酰三胺相对容易地水解而产生相应的磷酰三胺。由于水分通常不能完全除去，所以硫代磷酰三胺和对应的磷酰三胺通常作为相互的混合物而存在。因此在本文中，术语“(硫代)磷酰三胺”不仅指纯的硫代磷酰三胺或磷酰三胺，还指它们的混合物。本专利技术的制剂可由纯的活性物质混合物组成或以液体或固体配制剂的形式存在。除了活性物质混合物以外，液体配制剂可额外包含约1重量％至约80重量％的溶剂，例如水、醇、二醇或胺，或它们的混合物。(硫代)磷酰三胺的适合的液体配制剂的实例可在WO 97/22568中找到，该文献以其全部引入本申请中作为参考。除了活性物质混合物以外，固体配制剂可以额外包含约1至约95重量％量的添加剂，例如填料、粘结剂或制粒助剂，例如石灰、石膏、二氧化硅或高岭石。除了活性物质混合物外，本专利技术的制剂还可同时包含溶剂或溶剂混合物以及添加剂，并且可以悬浮体的形式存在。包含至少两种不同(硫代)磷酰三胺的本专利技术制剂可例如通过将两种或更多种分开合成的各活性物质混合而制备。另一种可能方式是:在上述合成的第一步中采用至少两种伯胺和/或仲胺的混合物，使得在第二步中与氨反应之后所获得的产物直接为至少两种(硫代)磷酰三胺的混合物。本专利技术因此还涉及一种制备具有改进的尿素酶抑制效果的制剂的方法，该方法或-->者是通过将至少两种分开合成的(硫代)磷酰三胺混合来进行的，或者是通过使硫代磷酰氯与至少两种不同伯胺和/或肿胺的混合物反应并随后与氨反应由此直接获得具有本专利技术组成的产物来进行的。因此，例如两种伯胺如正丁基胺和正丙基胺的混合物与硫代磷酰氯反应并随后与氨反应使得能直接获得NBTPT和NPTPT的混合物。两种产物的最终定量比值通常对应于本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少两种不同的（硫代）磷酰三胺的制剂，所述（硫代）磷酰三胺具有以下通式（Ⅰ）的结构　Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｎ－Ｐ（Ｘ）（ＮＨ↓［２］）↓［２］　（Ⅰ）　其中　Ｘ为氧或硫，　Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基或二烷基氨基羰基，以及　Ｒ↓［２］为氢，或　Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］与连接它们的氮原子合起来形成饱和或不饱和５或６元杂环基团，该杂环基团可任选地还包含１或２个另外的选自氮、氧和硫的杂原子，　这些（硫代）磷酰三胺在基团Ｒ↓［１］或Ｒ↓［２］的至少一个中有区别。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-2-16 06110039.21.包含至少两种不同的(硫代)磷酰三胺的制剂，所述(硫代)磷酰三胺具
有以下通式(I)的结构
R1R2N-P(X)(NH2)2   (I)
其中
X为氧或硫，
R1为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或二烷基氨基羰基，以
及
R2为氢，或
R1和R2与连接它们的氮原子合起来形成饱和或不饱和5或6元杂环基
团，该杂环基团可任选地还包含1或2个另外的选自氮、氧和硫的杂原子，
这些(硫代)磷酰三胺在基团R1或R2的至少一个中有区别。
2.如权利要求1所述的制剂，其中所述(硫代)磷酰三胺之一是N-烷基
(硫代)磷酰三胺和/或N-烷基磷酰三胺。
3.如权利要求1或2所述的制剂，其中所述(硫代)磷酰三胺之一是N-
正丁基硫代磷酰三胺。
4.如权利要求3所述的制剂，其除了包含N-正丁基硫代...

【专利技术属性】
技术研发人员：A维瑟迈尔，P德克，O胡腾洛赫，M毛斯，G帕斯达，RT拉恩，W魏格尔特，W泽鲁拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]