本发明专利技术公开了一种3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤：(1)搅拌下，在温度-5℃～0℃，将丙二腈和亚硝酸钠加入到水中，随后滴加冰乙酸，升温至10～25℃反应3～5h，得丙二腈肟钠盐；(2)搅拌下，将丙二腈肟钠盐加入到无水乙醇，再加入盐酸羟胺，加完后加热升温至回流反应3～6h，得1-氨基-2-氰基二肟；(3)搅拌下，将1-氨基-2-氰基二肟溶解于乙醚中，分别加入冰乙酸和二氧化铅，在温度10℃～25℃下反应3h～5h，得3-氰基-4-氨基氧化呋咱；(4)搅拌下，在温度-10℃～0℃，将浓硫酸缓慢滴加到钨酸钠二水合物和30％双氧水中，加入完毕后升温至20～35℃，再分批加入3-氰基-4-氨基氧化呋咱，加完后在25～35℃保温反应2h～3h，得3-氰基-4-硝基氧化呋咱。本发明专利技术主要用于3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法，属于含能材料领域。
技术介绍
氧化呋咱环是一个用来设计合成含C、H、N、O原子的高能量密度化合物的有用结构单元，其具有一个配位氧原子的氮氧五元环,由于环中含有“潜硝基”而成为爆炸基团。氧化呋咱环的氮含量高、具有“活性氧”和正的标准生成焓,且密度较高,与四唑、四嗪类等高氮化合物不同,可形成“潜硝基”内侧环结构,相当于两个硝基的作用,适合做高能炸药，成为世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。3-氰基-4-硝基氧化呋咱，是将含能基团氰基和硝基引入到氧化呋咱结构单元构成的高能化合物，俄罗斯科学院A.S.Kulikov等人在《Synthesisoffuroxanderivativesbasedon4-aminofuroxan-3-carboxylicacidazide》，RussianChemicalBulletin,InternationalEdition，2003，52(8)，1822-1828一文中公开了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法，其合成路线如下：该方法以乙酰乙酸乙酯为原料，经过六部反应最终获得3-氰基-4-硝基氧化呋咱，反应总收率仅为6.0％。该方法反应步骤长，后处理繁琐，并且反应收率很低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供收率较高的3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法。本专利技术的3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成路线如下所示：本专利技术的合成路线以丙二腈为原料，在NaNO2作用下生成丙二腈肟钠盐，然后丙二腈肟钠盐与盐酸羟胺发生加成反应得到1-氨基-2-氰基二肟，1-氨基-2-氰基二肟被PbO2氧化生成3-氰基-4-氨基氧化呋咱，最后3-氰基-4-氨基氧化呋咱在双氧水和浓硫酸体系下氧化生成3-氰基-4-硝基氧化呋咱。为了解决上述技术问题，本专利技术的3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法，其结构式如(I)所示：以丙二腈为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：(1)搅拌下，在温度-5℃～0℃，将丙二腈和亚硝酸钠加入到水中，随后滴加冰乙酸，加完后加热升温至10℃～25℃反应3h～5h，用乙酸乙酯萃取反应液并干燥，减压除去乙酸乙酯并干燥得到黄色固体丙二腈肟钠盐，其中丙二腈与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.1～1.3，冰乙酸与丙二腈的摩尔比为1:5～9；(2)搅拌下，将丙二腈肟钠盐加入到无水乙醇中，再加入盐酸羟胺，加完后加热升温至回流反应3～6h，过滤除去固体，减压蒸馏得到白色固体1-氨基-2-氰基二肟，其中丙二腈肟钠盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.8～1.2；(3)搅拌下，将1-氨基-2-氰基二肟溶解于乙醚中，缓慢加入冰乙酸，然后分批投入二氧化铅，在温度10℃～25℃下反应3h～5h，过滤除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙醚蒸干得白色固体3-氰基-4-氨基氧化呋咱，其中冰1-氨基-2-氰基二肟与乙酸的摩尔比为1:3～6，1-氨基-2-氰基二肟与二氧化铅的摩尔比为1:2～4；(4)搅拌下，在温度-10℃～0℃，将浓硫酸缓慢滴加到钨酸钠二水合物和30％双氧水中，加入完毕后升温到20～35℃，再分批加入3-氰基-4-氨基氧化呋咱，加完后在25℃～35℃反应2h～3h，然后中止反应，降至10～15℃后，用二氯甲烷萃取并水洗，随后用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液经减压蒸馏，得3-氰基-4-硝基氧化呋咱，其中3-氰基-4-氨基氧化呋咱与钨酸钠二水合物的摩尔比为1:1.2～2，3-氰基-4-氨基氧化呋咱与双氧水的摩尔比为1:20～45，3-氰基-4-氨基氧化呋咱与浓硫酸的摩尔比1:20～48。本专利技术优选的3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤：(1)搅拌下，在温度0℃，将丙二腈和亚硝酸钠加入到水中，随后滴加冰乙酸，加完后加热升温至20℃反应4h，用乙酸乙酯萃取反应液并干燥，过滤后将滤液减压蒸馏得黄色固体丙二腈肟钠盐，其中丙二腈与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.18，冰乙酸与丙二腈的摩尔比为1:6.5；(2)搅拌下，将丙二腈肟钠盐加入到无水乙醇，再加入盐酸羟胺，加完后加热升温至回流反应5h，过滤除去固体，减压蒸馏得到白色固体1-氨基-2-氰基二肟，其中丙二腈肟钠盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:1；(3)搅拌下，将1-氨基-2-氰基二肟溶解于乙醚中，缓慢加入冰乙酸，然后分批投入二氧化铅，在温度20℃下反应4h，过滤除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙醚蒸干得白色固体3-氰基-4-氨基氧化呋咱，其中1-氨基-2-氰基二肟与冰乙酸的摩尔比为1:4.2，1-氨基-2-氰基二肟与二氧化铅的摩尔比为1:3.5；(4)搅拌下，在温度-5℃，将浓硫酸缓慢滴加到钨酸钠二水合物和30％双氧水中，加入完毕后升温至25℃，再分批加入3-氰基-4-氨基氧化呋咱，加完后在30℃保温反应2.5h。然后中止反应，降至15℃后，用二氯甲烷萃取并水洗，随后用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液经减压蒸馏得3-氰基-4-硝基氧化呋咱，其中钨酸钠二水合物与3-氰基-4-氨基氧化呋咱的摩尔比为1:1.4，3-氰基-4-氨基氧化呋咱与双氧水的摩尔比为1:34.4，3-氰基-4-氨基氧化呋咱与浓硫酸的摩尔比1:27.5。本专利技术的优点：(1)本专利技术的3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成方法反应收率较高，其反应收率最高为37.0％，而对比文件中方法，反应收率为6.0％；(2)本专利技术的3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成方法反应步骤简单，总反应只有4步，而对比文件中方法，反应步骤长，共6步。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细说明。实施例1(1)搅拌下，在温度0℃，将30g(454mmol)丙二腈和37g(536mmol)亚硝酸钠加入到50mL水中，随后滴加冰乙酸4mL(70mmol)，加完后加热升温至20℃反应4h，用乙酸乙酯(100mL×4)萃取反应液并干燥，过滤后将滤液减压蒸馏得丙二腈肟钠盐47.0g，收率88.6％，纯度98.1％；结构鉴定：红外光谱：IR(KBr,cm-1)ν:2229,1633,1347；核磁光谱：13CNMR(CDCl3,125MHz),δ:115.76,110.59,109.54；元素分析：结构式C3N3ONa理论值：C30.79,N35.90实测值：C30.56,N35.79；上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是丙二腈肟钠盐；(2)搅拌下，将丙二腈肟钠盐13g(131.5mmol)加入到300mL无水乙醇，再加入盐酸羟胺9.15g(13本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3‑氰基‑4‑硝基氧化呋咱的合成方法，3‑氰基‑4‑硝基氧化呋咱结构式如(I)所示：以丙二腈为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：(1)搅拌下，在温度‑5℃～0℃，将丙二腈和亚硝酸钠加入到水中，随后滴加冰乙酸，加完后加热升温至10℃～25℃反应3h～5h，用乙酸乙酯萃取反应液并干燥，减压除去乙酸乙酯并干燥得到黄色固体丙二腈肟钠盐，其中丙二腈与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.1～1.3，冰乙酸与丙二腈的摩尔比为1:5～9；(2)搅拌下，将丙二腈肟钠盐加入到无水乙醇中，再加入盐酸羟胺，加完后加热升温至回流反应3～6h，过滤除去固体，减压蒸馏得到白色固体1‑氨基‑2‑氰基二肟，其中丙二腈肟钠盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.8～1.2；(3)搅拌下，将1‑氨基‑2‑氰基二肟溶解于乙醚中，缓慢加入冰乙酸，然后分批投入二氧化铅，在温度10℃～25℃下反应3h～5h，过滤除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙醚蒸干得白色固体3‑氰基‑4‑氨基氧化呋咱，其中冰1‑氨基‑2‑氰基二肟与乙酸的摩尔比为1:3～6，1‑氨基‑2‑氰基二肟与二氧化铅的摩尔比为1:2～4；(4)搅拌下，在温度‑10℃～0℃，将浓硫酸缓慢滴加到钨酸钠二水合物和30％双氧水中，加入完毕后升温到20～35℃，再分批加入3‑氰基‑4‑氨基氧化呋咱，加完后在25℃～35℃反应2h～3h，然后中止反应，降至10～15℃后，用二氯甲烷萃取并水洗，随后用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液经减压蒸馏，得3‑氰基‑4‑硝基氧化呋咱，其中3‑氰基‑4‑氨基氧化呋咱与钨酸钠二水合物的摩尔比为1:1.2～2，3‑氰基‑4‑氨基氧化呋咱与双氧水的摩尔比为1:20～45，3‑氰基‑4‑氨基氧化呋咱与浓硫酸的摩尔比1:20～48。...
【技术特征摘要】
1.一种3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法，3-氰基-4-硝基氧化呋咱结构式如(I)所示：
以丙二腈为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：
(1)搅拌下，在温度-5℃～0℃，将丙二腈和亚硝酸钠加入到水中，随后滴加冰乙酸，加完后
加热升温至10℃～25℃反应3h～5h，用乙酸乙酯萃取反应液并干燥，减压除去乙酸乙酯并干
燥得到黄色固体丙二腈肟钠盐，其中丙二腈与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.1～1.3，冰乙酸与丙二
腈的摩尔比为1:5～9；
(2)搅拌下，将丙二腈肟钠盐加入到无水乙醇中，再加入盐酸羟胺，加完后加热升温至回流
反应3～6h，过滤除去固体，减压蒸馏得到白色固体1-氨基-2-氰基二肟，其中丙二腈肟钠盐
与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.8～1.2；
(3)搅拌下，将1-氨基-2-氰基二肟溶解于乙醚中，缓慢加入冰乙酸，然后分批投入二氧化
铅，在温度10℃～25℃下反应3h～5h，过滤除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙醚蒸干
得白色固体3-氰基-4-氨基氧化呋咱，其中冰1-氨基-2-氰基二肟与乙酸的摩尔比为1:3～6，1-
氨基-2-氰基二肟与二氧化铅的摩尔比为1:2～4；
(4)搅拌下，在温度-10℃～0℃，将浓硫酸缓慢滴加到钨酸钠二水合物和30％双氧水中，加
入完毕后升温到20～35℃，再分批加入3-氰基-4-氨基氧化呋咱，加完后在25℃～35℃反应2h～3h，
然后中止反应，降至10～15℃后，用二氯甲烷萃取并水洗，随后用无水硫酸镁干燥、过滤，
滤液经减压蒸馏，得3-氰基-4-硝基氧化呋咱，其中3-氰基-4-氨基氧化呋咱与钨酸钠二水合物
的摩尔比为1:1.2～2，3-氰基-4-氨基氧化呋咱与双氧水的摩尔比为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：翟连杰，樊学忠，王伯周，毕福强，李亚南，周诚，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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