小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛及其制备方法与应用，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10～2000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～2.0；其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔。本发明专利技术提供的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，其具有良好的水热稳定性，将其应用于MTO法制备烯烃反应中时，其具有丙烯选择性高、低碳选择性好，催化剂寿命长等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛及其制备方法与应用。
技术介绍
低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯是重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。传统生产乙烯、丙烯的路线过分依赖于石油资源。石油是不可再生资源，且分布不均，存在短期内供应不稳定，长期储存量不足的问题，使得制备乙烯、丙烯等低碳烯经的传统工艺受到制约，供需矛盾变得日益突出。因此，开发一种能够替代传统制备低碳烯烃的新技术迫在眉睫，世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源制备低碳烯烃的路线，并取得了一些重大进展。其中以甲醇制低碳烯烃工艺(MethanoltoOlefin，MTO)最受青睐。MTO工艺技术被认为是极具魅力和最有希望替代石脑油裂解制低碳烯烃的路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏。煤制烯烃技术的发展，将对缓解石油供应紧张，促进石油化工产品的发展，拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，也始终是最活跃、最具潜力的领域，而新型催化剂的研究开发则是MTO工艺技术发展的技术源泉。因此进行MTO新型催化剂的设计与制备研究具有非常重大的意义。在MTO反应中，早期有采用毛沸石、T分子筛、ZK-5或菱沸石等作为MTO过程的催化剂，经过三十多年的开发探索，对MTO过程催化剂的研究主要有两大类：即以SAPO-34为主的SAPO类催化剂和以ZSM-5为主的ZSM系列催化剂。SAPO-34分子筛具有八元环的孔口，具有很高的乙烯选择性，但丙烯选择性较低，P/E比很低，易积炭失活，需采用复杂的流化床工艺不断循环再生，并且制备成本非常高。而ZSM-5沸石具有十元环二维孔道结构，使其丙烯收率较高，但其较强的表面酸性，使其用于MTO反应时存在氢转移、链增长、环化等大量副反应，易生成芳烃类化合物，低碳烯烃的选择性较低。因此，制备一种低碳烯烃选择性好、丙烯选择性和P/E比高，一直是该领域关注的焦点。具有ITH结构的分子筛是二十一世纪年埃克森公司开发的一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9元环孔道平行于a轴，为直孔道，开口大小为0.40nm×0.49nm；其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构，其在催化裂化、催化裂解会产生明显的择形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。ITH结构的分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能逐渐成为一种非常重要的择形催化材料。近年来，引起了研究者们极大的关注，如USP6471941公开了一种制备ITH结构纯硅沸石方法，USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅沸石的方法。CN02810867.1公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备ITH结构纯硅酸盐和硼硅酸盐沸石的方法。WO096803A1公开了用TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源，用六烷基三甲基二氢氧化胺作为模板剂，再加入HF，形成共凝胶然后将凝胶在135℃高温加热28天，通过过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到ITH结构纯硅分子筛。徐臣管(物理化学学报,2009,25(11):2275-2278)等通过使用正硅酸乙酯作为硅源合成ITH结构纯硅分子筛。2006年，R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)报道了一种直接合成ITH结构硅铝分子筛的方法，但硅源和铝源仅限于正硅酸乙酯和异丙醇铝(AluminiumIsopropoxide，AIP)，所用的模板剂非常昂贵，同时，合成体系中要求的加水量较少(H2O/SiO2摩尔比一般小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导致合成过程重复性较差。CN103224242A的专利公开了一种制备ITH结构硅铝分子筛的合成方法：模板剂溶解于去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟源，搅拌形成均匀的凝胶；在温度100-220℃，自生压力下进行晶化，晶化时间为0.5天～8天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。CN104096588A公开了具有高丙烯选择性的甲醇制低碳催化剂及其应用。该案通过控制Si/Ge值，调节Al落点，得到了丙烯最高可达46.7％，P/E值高于5的ITH结构的硅铝分子筛。然而，该案低碳烯烃总选择性差，仅在66.5％～76.5％范围内；虽然催化剂寿命最长高达20天，但从具体实施例中给出的数据可以看出，该案所得催化剂的寿命基本位于8～15天左右，需采用复杂的流化床工艺不断循环再生，难以满足实际工业需要。综上可知，尽管现有技术表明以ITH结构分子筛经MTO制备低碳烯烃，具有丙烯选择性高的优势，但低碳烯烃总选择性差、催化剂寿命相对较短等缺陷仍制约着该类分子筛的推广应用，因此如何在现有技术的基础上开采出一种丙烯选择性高、同时低碳选择性好，催化剂寿命长的ITH结构分子筛是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，将该硅铝分子筛应用于MTO法制备烯烃反应中时，其具有丙烯选择性高、低碳选择性好，催化剂寿命长等优点。本专利技术的另一目的在于提供所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的应用。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10～2000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～2.0；其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔；优选地，在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔孔径为0.3～1.0nm，在介孔的孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径为2.0～50.0nm；更优选地，按氮气吸附-脱附测定等温线，由t-plot方法测得，微孔的孔体积为0.050～0.200cm3/g，介孔的孔体积为0.050～0.500cm3/g。优选地，在所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛中，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝50～1000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～1.0；更优选地，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝90～1000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.005～0.1。本专利技术所述“在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔”是指在以孔径为横坐标，以孔体积为纵坐标的微孔孔径分布图中出现峰时，其最高值所对应的微孔孔径的大小。本专利技术所述的“在介孔的孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径”是指在以孔径为横坐标，以孔体积为纵坐标的介孔孔径分布图中出现峰时，其最高值所对应的介孔孔径的大小。针对现有ITH结构分子筛快速失活，催化寿命短的问题，本专利技术开发得到小晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10～2000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～2.0；其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔；优选地，在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔孔径为0.3～1.0nm，在介孔孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径为2.0～50.0nm；更优选地，按氮气吸附‑脱附测定等温线，由t‑plot方法测得，微孔的孔体积为0.050～0.200cm3/g，介孔的孔体积为0.050～0.500cm3/g；优选地，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝50～1000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～1.0；更优选地，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝90～1000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.005～0.1。

【技术特征摘要】
1.一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10～2000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～2.0；其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔；优选地，在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔孔径为0.3～1.0nm，在介孔孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径为2.0～50.0nm；更优选地，按氮气吸附-脱附测定等温线，由t-plot方法测得，微孔的孔体积为0.050～0.200cm3/g，介孔的孔体积为0.050～0.500cm3/g；优选地，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝50～1000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.001～1.0；更优选地，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝90～1000，GeO2/SiO2(摩尔比)＝0.005～0.1。2.权利要求1所述的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)在30～90℃的条件下，将二羟基己烷双铵、氧化锗、硅源和铝源混合，得到混合物；(2)在步骤(1)所得混合物中，加入分散剂、氟源和晶种，在30～90℃形成凝胶混合物；其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～2000，GeO2/SiO2＝0.001～2.0，R(OH)2/SiO2＝0.01～1.0，F/SiO2＝0.01～2.0，H2O/SiO2＝2～50，其中R(OH)2为二羟基己烷双铵；优选地，所述总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50～1000，GeO2/SiO2＝0.005～0.1，R(OH)2/SiO2＝0.05～1.0，F/SiO2＝0.05～1.5，H2O/SiO2＝5～40；更优选地，所述总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80～1000，GeO2/SiO2＝0.01～0.1，R(OH)2/SiO2＝0.1～1.0，F/SiO2＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝5～40；(3)将步骤(2)所得凝胶混合物在120～200...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鹏晖，郭小忠，郭巧霞，申宝剑，李明富，任申勇，曹丽媛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11