本发明专利技术属于生物质催化技术领域，具体涉及一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料及其制备方法，本发明专利技术以钽金属盐、铌金属盐、钨金属盐中的一种或多种为前驱体，得到的多孔碳负载金属氧化物材料，催化碳水化合物制备5‑羟甲基糠醛和乙酰丙酸。本发明专利技术反应过程温和，所用催化剂环境友好，工艺简单的优点，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物5‑羟甲基糠醛和乙酰丙酸提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质催化
，具体涉及一种固体酸催化剂制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固体酸催化剂选择性转化生物质糖源六碳糖或富含六碳糖的生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法。
技术介绍
HMF和LA是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体，以生物质为原材料制备HMF和LA，然后再转化为液体燃料或大宗化学品，对缓解日益紧张的化石资源有重大意义。据报道HMF可以转化为2，5-二甲基呋喃，这种生物燃料具有更好的燃烧性能，有很好的应用前景。HMF进一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或聚合物前体及抗菌剂；而2，5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯(如PET和PBT)原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品；此外，HMF可作为医药中间体，在化妆品行业中也有着广泛应用。LA可作为树脂、医药、香料、涂料等广泛用于医药、农药、染料和表面活性剂等领域中。由于HMF和LA作为化学中间体，在很多行业有着重要的应用前景，引起广泛关注。以六碳糖作为反应物，经酸催化脱水可得HMF，HMF进一步水合制备LA；反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液催化及固体酸催化剂催化。均相酸催化，即用一些质子酸如HCl，H3PO4，H2SO4，及有机酸如甲酸，乙酰丙酸等作为催化剂，该反应过程消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离，在工业生产中存在诸多弊端。离子液是近年研究较多的催化体系，以其作为反应介质，HMF收率很高。然而，由于离子液价格高昂，后处理比较困难，毒性机理尚不明确，这些缺点限制了离子液的工业应用。LA多是在质子酸如HCl，H3PO4，H2SO4等催化下制备的，反应过程中消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染。固体酸催化剂催化反应时具有较高的活性和选择性，易于分离回收，可以重复利用，环境友好，是催化剂的发展发向。然而，许多固体酸分子筛催化剂在水相中活性不稳定，结构易坍塌，造成催化剂活性降低，不利于重复使用，而本专利技术所用的催化剂在含水体系中活性不但没有损失，相反还会有一定的增强；水作为天然的绿色溶剂，以其作为反应介质有利于降低成本，利于HMF的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服无机酸污染大、离子液价格高的缺点，提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料，并采用多孔炭负载纳米金属氧化物材料来催化转化生物质糖源制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法。该催化剂环境友好，易于分离回收，可以重复使用，操作简便易行，且不会对设备造成腐蚀。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料，所述多孔炭负载纳米金属氧化物材料由以下制备方法制备：a)、将糖类、金属盐和水混合放在容器中，在室温下，搅拌0.1-5h，使得混合固体完全融化，形成均匀的溶液；b)、在步骤a)中得到的溶液中，加入液体酸，继续搅拌0.1-5h；c)、将步骤b)中得到的样品，在80-200℃下热处理1-24h；d)、将步骤c)中制得的样品在保护气氛围下，于200-1100℃下热处理2-24h，得到多孔炭负载的纳米金属氧化物材料。上述步骤a)中所述的糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一种。其中步骤a)中所述的金属盐为含钽金属盐、含钨金属盐、含铌金属盐中的任意一种或多种混合金属盐；所述含钽金属盐为乙醇钽、氯化钽、酒石酸钽、草酸钽或氟氧钽酸盐；所述含钨金属盐为偏钨酸铵、三氯化钨、六氯化钨、钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵；所述含铌金属盐为草酸铌、乙醇铌、氯化铌或酒石酸铌。其中上述步骤a)中所述的糖类与金属盐的质量比为0.1-100：1，糖类与水的质量比为0.1-100：1。其中步骤b)中所述的液体酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的一种。其中步骤d)中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。本专利技术得到的多孔碳负载纳米金属氧化物，为单金属元素氧化物也可以是复合金属氧化物，其中单金属氧化物为Ta、Nb、W氧化物中的一种，复合金属氧化物则包括两种或两种以上的Ta、Nb、W氧化物。在研究过程中筛选不同金属元素的氧化物：Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os，其中只有当所用金属盐为Ta、Nb、W中的一种或两种时，所得到的多孔碳负载金属氧化物可以作为碳水化合物制备5-羟甲基糠醛HMF和乙酰丙酸LA的催化剂。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种多孔炭负载纳米金属氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法：高压反应釜中在搅拌条件下，以多孔炭负载的纳米金属氧化物为催化剂，在溶剂存在下催化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)。所述生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素或原生态生物质菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁中的一种。所述溶剂为含水体系或者无水体系，所述含水体系由有机溶剂与水组成，其中水相与有机相的体积比为0.05-20：1；所述有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或多种混合物；所述无水体系为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮或多种混合物。所述催化反应温度为80-300℃；反应时间为10min-300min，搅拌速度为300-1000rpm。生物质在反应体系中的重量浓度为0.5％-10％；生物质与催化剂的重量比为1-10000：1。本专利技术利用糖类、金属盐和水在室温下形成均匀液体，加以液体酸搅拌，并经过碳化和高温处理后，得到多孔碳负载金属氧化物材料。本专利技术具有合成路线简单，经济可行，因此在工业催化、水处理和电化学等诸多方面拥有巨大的应用前景。本专利技术在以钽金属盐、铌金属盐、钨金属盐中的一种或多种为前驱体，得到的多孔碳负载金属氧化物材料，催化碳水化合物制备HMF和LA，具有反应过程温和，所用固体酸环境友好，操作条件温和，工艺简单，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物HMF和LA提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。本专利技术中HMF代表5-羟甲基糠醛，LA代表乙酰丙酸。附图说明：图1为本专利技术制备的多孔炭负载纳米三氧化钨材料XRD图；图2为本专利技术制备的多孔炭负载纳米三氧化钨材料TEM图；图3为本专利技术制备的碳负载铌钨(三氧化钨与五氧化二铌的摩尔比为5％)材料XRD图；图4为本专利技术制备的碳负载铌钨(三氧化钨与五氧化二铌的摩尔比为5％)材料TEM图；图5为本专利技术制备的碳负载钽钨(三氧化钨与五氧化二钽的摩尔比为5％)材料XRD图；图6为本专利技术制备的碳负载钽钨(三氧化钨与五氧化二钽的摩尔比为5％)材料TEM；图7为本专利技术制备的碳负载钨钽材料TEM图(制备过程未加酸)；图8为有无催化剂对5-羟甲基糠醛收率的影响，其中a曲线对应无催化剂，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将糖类、金属盐和水混合放在容器中，在室温下，搅拌0.1‑5h，使得混合固体完全融化，形成均匀的溶液；b)、在步骤a)中得到的溶液中，加入液体酸，继续搅拌0.1‑5h；c)、将步骤b)中得到的样品，在80‑200℃下热处理1‑24h；d)、将步骤c)中制得的样品在保护气氛围下，于200‑1100℃下热处理2‑24h，得到多孔炭负载的纳米金属氧化物材料。
【技术特征摘要】
1.一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将糖类、金属盐和水混合放在容器中，在室温下，搅拌0.1-5h，使得混合固体完全融化，形成均匀的溶液；b)、在步骤a)中得到的溶液中，加入液体酸，继续搅拌0.1-5h；c)、将步骤b)中得到的样品，在80-200℃下热处理1-24h；d)、将步骤c)中制得的样品在保护气氛围下，于200-1100℃下热处理2-24h，得到多孔炭负载的纳米金属氧化物材料。2.根据权利要求1所述一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：其中步骤a)中所述的糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一种。3.根据权利要求1所述一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：其中步骤a)中所述的金属盐为含钽金属盐、含钨金属盐、含铌金属盐中的任意一种或多种混合金属盐；所述含钽金属盐为乙醇钽、氯化钽、酒石酸钽、草酸钽或氟氧钽酸盐；所述含钨金属盐为偏钨酸铵、三氯化钨、六氯化钨、钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵；所述含铌金属盐为草酸铌、乙醇铌、氯化铌或酒石酸铌。4.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：其中步骤a)中所述的糖类与金属盐的质量比为0.1-100：1，糖类与水的质量比为0.1-100：1。5.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：其中步骤b)中所述的液体酸为硫...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨凤丽，仝雪，刘启顺，郑纯智，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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