一种中空微球分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供的中空微球分子筛包含MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层和由所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔；所述分子筛以硅和氧为骨架元素。本发明专利技术还提供了上述中空微球分子筛的制备方法。本发明专利技术提供的制备方法，模板剂配合EDTA类螯合剂，同时维持体系的pH值为8~11，通过EDTA4‑与模板剂阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面，通过水热晶化和改性得到多级孔中空微球，合成过程简单快捷，无需事先制备晶种，产物易于分离，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能材料
，特别涉及一种中空微球分子筛及其制备方法。
技术介绍
无机空心胶囊材料具有壳体和内部较大的核心空间，由于其较大的内部空间可以储存各种物资，已经被广泛的用做控释胶囊、主体材料、涂料、限制空间催化剂、生物反应器和其他功能材料等。中空微球分子筛是一种特殊的无机空心胶囊材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性。分子筛材料由于其高的热稳定性、规则的微孔、造型独特的选择性和内在的化学活性，被认为是一种形成中空结构壳层的理想构建组件。目前为止，现有技术中合成中空微球分子筛方法包括三种：硬模板法、软模板法、限制空间合成法。最早合成中空微球分子筛的方法是以硬模板为支撑核，采用layer-by-layer(LbL)技术，通过逐层自组装技术和次生长等过程上实现的。纳米分子筛作为‘buildingblocks’通过层层自组装技术不断沉积到硬模板表面，随后通过煅烧或者其他有机物理方法除去硬模板。硬模板的选择主要为聚合物球(如聚苯乙烯球)，碳球和硅球。与硬模板法相对的为软模板，通过使用表面活性剂，经过emulsion/phaseseparation和sol-gelprocessing，形成大量的液滴，胶束或者乳液。这些液滴，胶束或者乳液作为软模板来形成中空结构，由于纯硅分子筛的疏水性，他们会聚集在软模板周围组装或者晶化为空心球。限制空间合成方法通过把合成凝胶包裹于一定的限域空间内，经过由外向内晶化形成中空ZSM-5空心球。然而，现有技术中中空微球分子筛所采用的制备过程均包括诸多步骤：制备模板、模板的表面修饰、模板的表面包裹和去除。现有的中空微球分子筛的制备方法步骤复杂、费时耗力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种中空微球分子筛及其制备方法。本专利技术提供的制备方法过程简单快捷，提供的中空微球分子筛具有多级孔结构。本专利技术提供了一种中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：调节包含硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的混合物的pH值为8～11，得到溶胶；对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉；对所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。优选的，所述硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的摩尔比为1:0.05～0.2:0.06～0.12:21～41。优选的，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠和白炭黑中的一种或多种；所述模板剂为有机胺类化合物和胺盐中的一种或几种；所述EDTA类螯合剂为EDTA和/或EDTA盐。优选的，所述混合物还包含杂原子源；所述杂原子源和硅源的摩尔比为(0,0.025]:1。优选的，所述杂原子源为钛源、镓源、铁源、硼源和锌源中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐和无机钛盐中的一种或多种；所述镓源为氧化镓、镓酸盐和无机镓盐中的一种或多种；所述铁源为氧化铁、氢氧化铁和无机铁盐中的一种或多种；所述硼源为硼酸、硼酸盐和无机硼盐中的一种或多种；所述锌源为氧化锌、锌酸盐和无机锌盐中的一种或多种。优选的，所述水热晶化的温度为150～190℃，时间为10～150h。优选的，所述焙烧的温度为450～650℃，时间为5～30h。本专利技术还提供了一种上述制备方法得到的中空微球分子筛，包含MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层和由所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔；所述分子筛以硅和氧为骨架元素。优选的，所述大孔的孔径为19～49.7μm，所述介孔的孔径为2～50nm，所述微孔的孔径小于2nm；所述介孔和微孔的体积比为(5～7):(3～5)。优选的，所述中空微球分子筛的粒径为20～70μm，所述壳层的厚度为0.3～1μm。本专利技术提供了一种中空微球分子筛的制备方法。本专利技术提供的制备方法，模板剂配合EDTA类螯合剂，同时维持体系的pH值为8～11，通过EDTA4-与模板剂阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面，通过水热晶化和改性得到多级孔中空微球，合成过程简单快捷，无需事先制备晶种，产物易于分离，适用于工业化生产。本专利技术提供的中空微球分子筛包含MFI型分子筛晶粒堆叠而成的壳层和由所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、MFI型分子筛晶粒堆叠形成的介孔和MFI型分子筛晶粒自身的微孔；所述分子筛以硅和氧为骨架元素。本专利技术提供的中空微球分子筛可以被广泛的应用于催化和吸附
，如全硅骨架的silicalite-1中空微球分子筛作为具有中性骨架的催化材料，可用于催化Beckmann重排反应；中空微球钛硅分子筛TS-1是性能优良的选择氧化催化剂，在苯/苯酚羟化、环己酮氨肟化等反应中均已实现工业应用；硅镓、硅铁、硅硼中空微球分子筛因具有不同强度的酸性质，可在烷基化、加氢/脱氢、异构化、芳构化、聚合等反应中取得应用。由于所合成的中空微球分子筛具有包括所述大孔、分子筛晶粒堆叠的介孔和晶粒自身的微孔在内的多级孔结构，可作为催化剂提供多层次反应中心、快速扩散机制及抗积炭性能，同时相对于小晶粒分子筛，由于其特殊的晶粒堆积方式，更易于催化剂成型及应用，在提高产品收率的同时显著降低了成本，节约了大量水能、电能等。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的中空微球分子筛SEM图(10μm)；图2为本专利技术实施例1制备的中空微球分子筛SEM图(1μm)；图3为本专利技术实施例2制备的中空微球分子筛SEM图；图4为本专利技术实施例3制备的中空微球分子筛SEM图；图5为本专利技术实施例4制备的中空微球分子筛SEM图；图6为本专利技术实施例5制备的中空微球分子筛SEM图；图7为本专利技术实施例6制备的中空微球分子筛SEM图；图8为本专利技术实施例7制备的中空微球分子筛SEM图；图9为本专利技术实施例8制备的中空微球分子筛SEM图。具体实施方式本专利技术提供了一种中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：调节包含硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的混合物的pH值为8～11，得到溶胶；对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉；对所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。本专利技术优选先将硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水混合，得到混合溶液；再调节所述混合溶液的pH值至8～11，得到溶胶。在本专利技术中，所述硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的摩尔比优选为1:0.05～0.2:0.06～0.12:21～41，更优选为1:0.08～0.18:0.08～0.11:25～35，最优选为1:0.1～0.15:0.09～0.1:28～32。在本专利技术中，所述硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠和白炭黑中的一种或多种。在本专利技术中，所述模板剂优选为有机胺类化合物和胺盐中的一种或几种，更优秀为甲胺及其盐、乙胺及其盐、丙胺及其盐和正丁胺及其盐中的一种或多种，最优选为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。在本专利技术中，所述EDTA类螯合剂优选为EDTA和/或EDTA盐；所述EDTA盐优选为EDTA碱金属盐，更优选为EDTA-Na2、EDTA-Na4、EDTA-K2和EDTA-K3中的一种或多种。在本专利技术中，所述EDTA类螯合剂与模板剂配合，通过EDTA4-与模板剂阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面。在本专利技术中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：调节包含硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的混合物的pH值为8～11，得到溶胶；对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉；对所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：调节包含硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的混合物的pH值为8～11，得到溶胶；对所述溶胶进行水热晶化，得到分子筛原粉；对所述分子筛原粉进行焙烧，得到中空微球分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、模板剂、EDTA类螯合剂和水的摩尔比为1:0.05～0.2:0.06～0.12:21～41。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠和白炭黑中的一种或多种；所述模板剂为有机胺类化合物和胺盐中的一种或几种；所述EDTA类螯合剂为EDTA和/或EDTA盐。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物还包含杂原子源；所述杂原子源和硅源的摩尔比为(0,0.025]:1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子源为钛源、镓源、铁源、硼源和锌源中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐和无机钛盐中的一种或多种；所述镓源为氧化镓、镓酸盐和无机镓盐中的一种或多种；所述铁源为氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊卫斌，王凯，董梅，王建国，秦张峰，王浩，李俊汾，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14