耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用技术

本发明专利技术公布了一类耐高温固态聚合物电解质的制备方法及其在锂电池中的应用。本发明专利技术耐高温聚合物电解质的制备方法至少包括：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，将该电解质直接组装电池，该电池能够在室温和高温下工作。该方法可控性强、操作简便、价格低廉具有很好的应用前景。该方法得到的聚合物电解质使得机械性能和热稳定性较好维持的同时，又提高了聚合物链段的运动能力和离子电导率，从而达到协同增强效应。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一类耐高温聚合物电解质及其在锂电池中的应用。
技术介绍
：随着环境污染日益严峻，化石燃料日益匮乏，发展清洁，便宜及安全的储能技术显得尤为重要。锂金属电池以其较高理论能量密度(3860mAhg-1)受到越来越多的重视，但是锂金属液态电池存在电解液的泄露，金属锂负极的不均匀沉积和溶解形成锂枝晶刺穿隔膜使电池短路，局部过热而发生燃烧或爆炸等安全问题，从而限制了锂金属电池的发展。全固态锂金属电池中用具有一定机械强度的固态电解质取代了可燃性电解液，及疏松多孔的隔膜，从而解决了液态锂金属电池中存在的电解液的泄露，燃烧和枝晶导致的短路等引起的安全问题，并且具有一定柔韧性的聚合物电解质还可以实现电池的形状多样性及柔性器件的制备。然而由于单一一种聚合物的层层规则堆垛使得聚合物具有较好的结晶度和机械强度，但是却很大程度上限制了聚合物的链段运动能力，具有较低的离子电导率，因此出现了聚合物电解质中常常提到的机械性能和离子电导率之间的矛盾。目前大多数工作都是借助于此较高机械强度的聚合物为骨架，通过浇铸、浸泡等方法添加液态电解液，离子液体等制备凝胶电解质，从而达到离子电导率和机械性能之间的平衡，然而此方法形成的凝胶电解质并未避免电解液的使用，从而没有完全解决液态电解液中的安全问题。常用的浇铸成膜法得到的聚合物电解质膜在组装电池与正极和负极接触时，电极和电解质的接触界面常出现接触不良或接触不稳定的现象，并且在该类方法在铸膜时会挥发大量的溶剂产生浪费并且对环境产生污染。
技术实现思路
：本专利技术的第一个目的是提供一种离子电导率高且热稳定性好的聚合物电解质，该聚合物电解质含有在分子水平上混合均匀的两类及以上的具有一个或多个不同反应官能团的链状、树枝状、星型、梳型聚合物。所述固态聚合物电解质，其是两种或多种聚合物在分子水平上均匀分布的固态聚合物电解质，制备方法包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，所述聚合物前驱体包括10％-90％的一种或多种前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基。进一步的，所述前驱体A为丙烯酸酯类、甲酸酯类、乙二醇类化合物，并且含有不饱和双键、不饱和三键、叠氮官能团或者环氧基官能团；所述前驱体B为甘油醚类化合物，并且含有环氧基官能团、不饱和双键，所述固态聚合物为链状、树枝状、星型、梳型聚合物。进一步的，电导率高于2.3×10-4S/cm，优选高于3.5×10-4S/cm。进一步的，热分解温度在100-400之间，优选的在150-300之间，进一步优选的在150-260。本专利技术的第二个目的是提供一种固态聚合物的金属离子和金属电池，该电池包括正极、负极、固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质位于正极和负极之间，其中所述固态聚合物电解质为本专利技术提供的电解质。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案如下：本专利技术提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，将该电解质直接组装电池，该电池能够在室温和高温下工作。上述制备方法中，所述聚合物前驱体包括10％-90％的一种或多种前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基。所述单体的分子量介于100-50000之间。进一步优选前驱体A是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇、O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇中的一种或几种。进一步优选前驱体B是1，2，3，4-二环氧丁烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、、聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端、1，7-辛二烯环氧化合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚戊二醇二环氧甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、1，1，1-三氟环氧丙烷、环氧异丁烷、环氧丁烷、环氧丙基甲基醚、乙基环氧丙酯、2，3-环氧丁烷、七氟丁基环氧乙烷、环氧四氢呋喃、环氧环己烷、环氧单甲氧基乙二醇醚、苯基环氧丙烷中的一种或几种。上述制备方法中所述前驱体A和B的摩尔比例可以是1：(0.1-10)。其中多个A聚合物A1、A2、……An的摩尔比例可以是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)；其中多个B聚合物B1、B2、……Bn的摩尔比例可以是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)。最优选，所述前躯体A为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，同时所述前躯体B为1，4-丁二醇二缩水甘油醚。上述方案中，所述导电盐可以是钠盐、锂盐、镁盐、铝盐、钾盐、钙盐、锌盐。优选锂盐有LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、Li[B(C2O4)2]，钠盐优选NaClO4、NaN(CF3SO2)2。进一步优选锂盐浓度为0.1-10摩尔每升。上述方案中，所述制备分子水平混合的前驱体溶液，可以是液态的聚合物单体作为溶剂溶解导电盐和引发剂。也可以是其他易挥发非水溶剂，如内酰胺类溶剂、酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、环丁砜溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上。所述溶剂优选氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。含其他易挥发非水溶剂时需要在真空条件下50℃烘干24h。上述方案制备方法中聚合方式可以是热聚合、光聚合、微波聚合、电化学聚合，相应的引发剂可以是热引发剂、光引发剂或者不加引发剂，引发剂的质量分数可以是0.05-20％。制备电解质的方式是将前驱体溶液涂覆在基材或电极表面进行聚合，或者将前驱体溶液聚合后得到合适的聚合物电解质膜后进行组装电池。上述方案制备方法中导电盐的浓度为0.1-10mol/L。本专利技术所提供的应用是用于固态电池的固态聚合物电解质的制备方法和应用，特别是作为固态锂电池的电解质。与现有技术相比，本专利技术提供的固态聚合物电解质其离子电导率、热稳定性和能耐受的电化学窗口均优于文献中报道的电解质性能。这得益于由互不反应的两种及多种聚合物形成的分子级别混合均匀的电解质，对单独一种聚合物来说降低其有序堆垛的能力，提高链段运动能力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态聚合物电解质，其是两种或多种聚合物在分子水平上均匀分布的固态聚合物电解质，制备方法包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物前驱体包括10％‑90％的一种或多种前驱体A与10％‑90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基。

【技术特征摘要】
1.一种固态聚合物电解质，其是两种或多种聚合物在分子水平上均匀分布的固态聚合物电解质，制备方法包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物前驱体包括10％-90％的一种或多种前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基。2.根据权利要求1所述的固体聚合电解质，其特征在于：所述前驱体A为丙烯酸酯类、甲酸酯类、乙二醇类化合物，并且含有不饱和双键、不饱和三键、叠氮官能团或者环氧基官能团；所述前驱体B为甘油醚类化合物，并且含有环氧基官能团、不饱和双键，所述固态聚合物为链状、树枝状、星型、梳型聚合物。3.根据权利要求1的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物前驱体包括10％-90％的一种或多种前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基；优选的A是丙烯酸酯类物质，B是环氧类物质；进一步优选的，所述单体的分子量介于100-50000之间，前驱体A是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-叠氮乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，段惠，殷雅侠，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11