本发明专利技术涉及催化剂制备技术，旨在提供一种金属氰化物配位催化剂及其制备与应用。该催化剂的活性组分的结构式为：Zn2[Co(CN)6](OR)mXn；式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。所述活性组分中的二价Zn离子同时与内界金属三价钴离子通过氰根离子、外界阴离子OR和X配位，形成Co‑CN‑Zn‑OR和Zn‑X结构。本发明专利技术催化剂的活性引发中心结构为明确的Zn‑OR键；该催化剂催化环氧烷烃参与的反应时，因为生成的聚合物一端为R基团，减少了链转移反应程度，产物的降解性能改善；所得聚合产物的一端为OR基，由于R基团的多样性，实现这一类聚合物端基的功能化，而以往报道的含Zn‑OH键的DMCC只能得到两端均为羟基的聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备技术，具体是关于一种新型金属氰化物配位催化剂的制备及其应用的专利技术。具体涉及到一种催化活性中心为Zn-OR(R为烷基，芳基和酰基)、可催化系列环氧化物参与的共聚反应的金属氰化物配位催化剂的制备技术和应用。
技术介绍
双金属氰化络合物(DMCC)是上世纪六十年代由美国通用轮胎橡胶公司首次报道，最初用于催化环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇。DMCC制备的聚醚多元醇具有低不饱和度、高分子量和窄分布等特点，因而受到国内外的广泛研究和应用。近年来，经过改性的DMCC催化剂可催化环氧化物与环状酸酐二元共聚、环氧化物与CX2(X＝O，S)共聚、环氧化物与环状酸酐及CO2三元共聚、环氧化物与环内酯及CO2三元共聚反应合成相应的聚酯、聚碳酸酯、聚(醚-碳酸酯)、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等聚合物。在已有的双金属氰化络合物催化剂中，Zn-Co(III)DMCC是一种催化性能优异的催化剂，但其催化引发机理以及活性中心结构不明确。专利技术人近年研究提出Zn-Co(III)DMCC的活性中心为锌-羟基(Zn-OH)键。催化剂表面Zn2+和两个CN-、外界有机配体(H2O或t-BuOH，弱结合)和一个氢氧根离子(或一价阴离子)，构成四面体型配位结构，其中Zn-OH键以路易斯酸碱协同作用的形式引发聚合反应(张兴宏等，CarbonDioxide/EpoxideCopolymerizationviaaNanosizedZinc-Cobalt(III)DoubleMetalCyanideComplex:SubstituentEffectsofEpoxidesonPolycarbonateSelectivity,RegioselectivityandGlassTransitionTemperatures，Macromolecules2015,48,536-544)。由于独特的Zn-OH键引发聚合的特征，已报道的DMCC催化所得的聚合物的端基均为羟基。这也由低聚物的电喷雾电离质谱(ESI-MS)所证实。因此，当Zn-Co(III)DMCC应用于催化合成聚碳酸酯等共聚物时，体系中聚合物的端羟基可能引起链转移反应，从而降低聚合物分子量、也增加了环产，同时在储存或加工时也较易引起降解反应。制备不含Zn-OH键的DMCC催化剂，可以从源头上减少端羟基聚合物的生成，即将Zn-OH转化为其他类型的引发基团，从而减少链转移的程度，也保证聚合的可控性。迄今为止，DMCC催化剂的合成技术主要有：1)改变外界配位剂，即采用小分子或的大分子端羟基化合物；2)外加盐；3)内界金属和氰基的部分取代和4)负载化等方法。其中方法(1)的技术手段是本专利技术极力避免的技术手段，方法(2-4)是为了提高催化剂的活性、改进催化剂的聚合选择性或缩短聚合诱导期。这些催化剂的制备方法均未涉及催都化剂活性中心的化学改性，因而不能解决上述问题。本专利技术报道了一种新的含Zn-OR(R为烷基，芳基或酰基)的Zn-Co(III)DMCC催化剂，其中Zn-OR引发聚合，按照链末端控制机理，聚合体系不会生成新的端羟基，因而显著减少了链转移反应，从而使得催化高效、过程可控，产物热稳定性高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种金属氰化物配位催化剂及其制备与应用。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种金属氰化物配位催化剂，该催化剂的活性组分的结构表达式为：Zn2[Co(CN)6](OR)mXn(1)式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。本专利技术中，所述活性组分中的二价Zn离子同时与内界金属三价钴离子通过氰根离子、外界阴离子OR和X配位，形成Co-CN-Zn-OR和Zn-X结构。本专利技术进一步提供了制备前述金属氰化物配位催化剂的方法，具体步骤为：(A)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水和叔丁醇，再将其与羧酸按照Zn与羧酸的摩尔比为1∶1-100的比例混合，在20-120℃于无水的有机溶剂中搅拌反应或经回流分水反应0.5～200小时，所述有机溶剂为可溶解羧酸的非极性溶剂；再经离心、抽滤或压滤后得到滤饼，在干燥气氛下干燥至恒重，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为酰基；或(B)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水和叔丁醇，再将其与环氧化物、醇或酚按Zn∶环氧化物∶(醇或酚)为1∶1-10∶1-100的摩尔比加入至干燥的反应器中；在0～120℃下反应0.5～200小时后，加入干燥的能溶解环氧化物、醇或酚和聚醚的非极性溶剂，经离心、抽滤或压滤，再干燥除去非极性溶剂，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为烷基或芳基；所述的Zn-Co(III)双金属氰化络合物的结构表达式为：Zn2[Co(CN)6](OH)mXn·xH2O·yt-BuOH(2)式中，m和n为正数，且m+n＝1，X为一价阴离子，x和y为正数。本专利技术中，所述反应过程均在干燥气氛下进行，所使用原料均需严格除水，使反应体系的水分含量控制在50ppm以下。本专利技术中，步骤(A)中所述的羧酸为含1个羧酸基团的脂肪族羧酸或芳香族羧酸化合物；步骤(B)中所述的醇为含1个羟基的脂肪族类有机化合物，所述的酚为含有1个酚羟基的有机化合物。本专利技术中，步骤(B)中所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷，环氧环己烷，4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯或环氧环戊烷中的任意一种。本专利技术还提供了一种应用前述金属氰化物配位催化剂的方法，是将其作为催化剂用于下述反应中的任意一种：环氧化物均聚、环氧化物与酸酐二元共聚、环氧化物与CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、环氧化物和CO2与环内酯三元共聚；当反应结束后，经过洗涤后，生成下述产物：一端为OR、一端为羟基的聚合物；或一端为OR、一端为羟基的聚合物和两端均为羟基的聚合物的混合物。本专利技术中，将所述金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物均聚时，控制反应温度为30-150℃；将所述金属氰化物配位催化剂用于环氧化物与环酸酐二元共聚时，控制反应温度为60-120℃，聚合反应的时间为0.5-150小时。本专利技术中，将所述金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物与CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、环氧化物和CO2与环内酯三元共聚时，控制共聚反应温度为30-120℃，聚合压力为0.5-7MPa，反应时间为0.5-150小时。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属氰化物配位催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分的结构式为：Zn2[Co(CN)6](OR)mXn (1)式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。
【技术特征摘要】
1.一种金属氰化物配位催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分的结构式为：
Zn2[Co(CN)6](OR)mXn(1)
式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。
2.根据权利要求1所述的金属氰化物配位催化剂，其特征在于，所述活性组分中
的二价Zn离子同时与内界金属三价钴离子通过氰根离子、外界阴离子OR和X配位，
形成Co-CN-Zn-OR和Zn-X结构。
3.一种制备权利要求1所述金属氰化物配位催化剂的方法，其特征在于，具体步
骤为：
(A)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水
和叔丁醇，再将其与羧酸按照Zn与羧酸的摩尔比为1∶1-100的比例混合，在20-120℃
于无水的有机溶剂中搅拌反应或经回流分水反应0.5～200小时，所述有机溶剂为可溶解
羧酸的非极性溶剂；再经离心、抽滤或压滤后得到滤饼，在干燥气氛下干燥至恒重，得
到催化剂的活性组分，其结构式中R为酰基；或
(B)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水
和叔丁醇，再将其与环氧化物、醇或酚按Zn∶环氧化物∶(醇或酚)为1∶1-10∶1-100
的摩尔比加入至干燥的反应器中；在0～120℃下反应0.5～200小时后，加入干燥的能溶
解环氧化物、醇或酚和聚醚的非极性溶剂，经离心、抽滤或压滤，再干燥除去非极性溶
剂，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为烷基或芳基；
所述的Zn-Co(III)双金属氰化络合物的结构式为：
Zn2[Co(CN)6](OH)mXn·xH2O·yt-BuOH(2)
式中，m和n为正数，且m+n＝1，X为为一价阴离子，x和y为正数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应过程均在干燥气氛下进行，
所使用原料均需严格除水，使反应体系的水分含量控制在50ppm以下。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所述的羧酸为...
【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，张滢滢，魏人建，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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