含Mg-AI-Si的结晶粘土的耐磨成型体制造技术

本发明专利技术涉及一种由含有铝源、镁源和硅源的原料源制备含Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ的结晶粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤：ａ）制备前体混合物；ｂ）使前体混合物成型，制得成型体；ｃ）任选热处理成型体；以及ｄ）老化，制得含Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ的结晶粘土的成型体。本发明专利技术的实质是，在结晶粘土在所述的成型体中形成以前将成型体成型。这样就得到十分耐磨的成型体，而不需加入粘合剂材料。结晶粘土由铝源、镁源和硅源形成。如果只有铝源和镁源存在，那么就形成水滑石。如果铝源、镁源和硅源都存在，那么就形成皂石或蒙脱石。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体及其制备方法、这类结晶粘土的例子包括蒙脱土，例如皂石和蒙脱石。含Mg-Al-Si的结晶粘土在催化剂领域有一些应用以及用作吸附剂。对于大多数商业应用来说，将结晶粘土制成成型体，例如球体。在所有这些成型体暴露到苛刻工艺条件和环境的应用中。例如石油炼制应用、分离、纯化和吸附工艺中，最重要的是保持含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体的完整性不变和防止磨损。在现有技术中，为了制得耐磨的成型体，通常将含Mg-Al-Si的结晶粘土加到粘合剂或基质材料中。通常使用的粘合剂或基质材料为由氧化铝前体制备的氧化铝，例如羟基氯化铝、可溶性铝盐和酸分散的拟勃姆石、氧化硅(例如硅溶胶)、硅酸盐、氧化硅-氧化铝共凝胶及其组合。但是，当含Mg-Al-Si的结晶粘土埋在基质中时，最后在生成的成型体中的活性结晶粘土的数量相对较少。有一些应用由于性能原因，希望成型体由活性结晶粘土或主要由活性结晶粘土组成。同样，通过将含Mg-Al-Si的结晶粘土加到基质材料中，可能严重损害结晶粘土的物理性质，例如比表面积、孔径分布等。此外，还难以控制结晶粘土在基质中的分布。必需使用基质来制得耐磨成型体的另一缺点是，最常用的基质/粘合剂材料都具有一些化学活性，在某些应用中它们可能引起不希望的副反应。例如，在FCC催化剂和添加剂中最常用的粘合剂材料之一为氧化硅或以氧化硅为基础的材料。这类粘合剂不适用于硫氧化物脱除添加剂，因为它们损害硫的脱除。本专利技术提供含Mg-Al-Si的结晶粘土的耐磨成型体，其中不必有高含量的粘合剂。事实上，提供可不含粘合剂的含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。在本专利技术含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体中结晶粘土的分布易于控制，正如在本说明书中进一步说明的。在本说明书中，术语“结晶粘土”指具有特定类型合成粘土的X射线衍射图的粘土。本专利技术涉及一种由含有铝源、镁源和硅源的原料源制备含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤a)制备前体混合物，b)使前体混合物成型，制成成型体，c)任选热处理成型体，以及d)老化，制得含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。本专利技术的实质是，在成型以后形成含Mg-Al-Si的结晶粘土。它制得很耐磨的成型体，而不需要加入粘合剂材料。由铝源、镁源和硅源制成结晶粘土，通常形成皂石或蒙脱石。成型体可按不同的方法来制备。在本专利技术一优选的实施方案中，将铝源、镁源和硅源混合在一浆液中，形成前体混合物。随后，将所述的前体混合物成型。任选在热处理以后，将制得的成型体在液体中老化，以便制得含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。也可仅由一种或两种原料源制成前体混合物，例如铝源和/或镁源和/或硅源，使它成型，然后在任何一随后的工艺步骤中将一种多种另外的其他原料源加到成型体中。在老化步骤过程中，将各种原料源反应。生成含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。当然，也可使用上述两个制备方法的组合，例如加入铝源和镁源制成前体混合物，成型成成型体，然后使成型体在含硅源的液体中老化，制成含皂石或蒙脱石的成型体。适合的铝源包括铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化铝、三水合铝(三水铝石、三羟铝石)以及其热处理形式，包括快速焙烧的氧化铝、溶胶、无定形氧化铝、(拟)勃姆石、含铝粘土，例如高岭土、海泡石、水滑石和膨润土、改性的粘土，例如变高岭土，铝盐，例如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氯水合铝、铝酸钠。根据本专利技术的方法，还可使用粗等级三水合铝，例如BOC(铝钒土精矿)或铝钒土。为粘土用作铝源时，可能需要通过酸或碱处理、(水)热处理或其组合等使粘土中的氧化铝活化。酸处理包括用硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、硫酸、盐酸等处理。热处理通常在30-1000℃、优选200-800℃下进行数分钟至24小时、优选1-10小时，也可使用上述铝源的混合物，并可以任何顺序将所述的不同铝源组合在前体混合物中。也可在成型步骤以后加入铝源。在这种情况下，前体混合物可能已含有铝源或没有含铝源。如果在成型步骤以后加入铝源，优选在与成型体接触的液体中。这一点可通过将铝源分散或溶解以及将它加到成型体中来做到。另一方面，可将铝源加到成型体在其中老化的液体中。也可在加到前体混合物中以前或在它与成型体接触以前，预处理其他的铝源；例如三水合铝。所述的预处理可涉及用酸、碱、热和/或水热处理。所有的处理任选在晶种及其组合存在下进行。不必将所有的铝源都转变成结晶粘土。任何过量的铝在老化步骤中都转变成氧化硅-氧化铝、氧化铝(通常呈γ-氧化铝或(结晶)勃姆石形式)和/或氧化铝-氧化镁。这些化合物改进了成型体的粘合性质，也可给成型体提供不同类型的所需功能。例如，氧化硅-氧化铝和氧化铝为催化裂化提供酸性中心，而氧化铝和(结晶)勃姆石还改进了成型体的镍包封能力。例如，通过将晶种加到前体混合物中或在老化过程中加入晶种可促进(结晶)勃姆石的生成。适合的镁源包括镁的氧化物或氢氧化物(例如MgO，Mg(OH)2)、水菱镁矿、镁盐(例如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁)、含镁的粘土(例如白云石、海泡石)。也可使用上述镁源的混合物，所述的不同镁源可以任何顺序和/或在成型步骤以后的任何工艺步骤中混合在前体混合物中。如果镁源在成型步骤以后加入，那么它必需在与成型体接触的液体中。这一点可通过将镁源溶解和将它加到成型体中做到。另一方面，可将镁源加到成型体在其中老化的液体中。镁源可在加到前体混合物中以前和/或在加到成型体中以前进行预处理。所述的预处理可包括热和/或水热处理、酸处理、碱处理、所有的处理任选的晶种和/或其组合存在下进行。不必将所有的镁源都转变成结晶粘土。通常将任何过量的镁转变成水镁石或氧化铝-氧化镁。为了简化，在成型颗粒中的这一过量的镁化合物在本说明书中称为氧化镁。氧化镁或氧化铝-氧化镁在成型体中的存在给成型体提供了一些希望的性质。氧化镁的存在提供碱性中心，它们使成型体适用于脱除或中和强酸性气流或液流。适合的硅源包括硅酸钠、硅溶胶或其混合物。优选使用不在含Mg-Al-Si的结晶粘土中引入钠的硅溶胶，例如铵稳定的硅溶胶。如果硅源在成型步骤以后加入，硅源必需在与成型体接触的液体中。这一点可通过将硅源溶解和将它加到成型体中来做到。另一方面，可将硅源加到成型体在其中老化的液体中。下面更详细描述各工艺步骤。前体混合物的制备在这一步骤中，由铝源和/或镁源和/或硅源在液体中制备前体混合物。事实上，所有的液体都是适用的，只要它们不会对各原料源有不好的影响。适合的液体为水、乙醇、丙醇等。可这样选择液体的用量，以致制得乳状混合物。但更高粘度的混合物例如捏塑体也是适用的。如果一种以上原料源用于前体混合物，各原料源可作为固体加入，但它们也可以液体加入。各原料源可以任何顺序加入。前体混合物的制备可在搅拌下在室温或升温下进行，或不搅拌。任选的是，例如用研磨将前体混合物均化。在各原料源合并时已发生生成结晶粘土的某些转化，事实上，优选在成型以前已有最后总量的至少5％形成含Mg-Al-Si的结晶粘土，但对于本专利技术来说，在成型步骤以后也发生转化是必要的。通常，在成型步骤以后，生成含Mg-Al-Si的结晶粘土总量的25％(重量)以上、优选50％(重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含有铝源、镁源和硅源的原料源制备含Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ的结晶粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤： ａ）制备前体混合物， ｂ）将前体混合物成型，制得成型体， ｃ）任选热处理成型体，以及 ｄ）老化，制得含Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ的结晶粘土的成型体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D斯塔米尔斯，P奥康纳，W乔恩斯，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]