含结晶阴离子型粘土的耐磨成型体制造技术

本发明专利技术涉及一种由含铝源和镁源的原料源制备含结晶阴离子型粘土的成型体的方法。所述的方法包括以下步骤：ａ）制备前体混合物，ｂ）将前体混合物成型，制得成型体，ｃ）任选热处理成型体，以及ｄ）老化，制得含结晶阴离子型粘土的成型体。本发明专利技术的实质在于，在所述的成型体中形成含阴离子型粘土以前，将成型体成型。这样就在不必加粘合材料的条件下得到十分耐磨的成型体。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含结晶阴离子型粘土的成型体及其制备方法。结晶阴离子型粘土的例子包括水滑石、羟镁铝石、鳞铜铁矿、鳞镁铁矿、铬鳞镁矿、水碳铁镍矿、镍锌水滑石、水碳铝镁石和水镁铬石。结晶阴离子型粘土在催化剂领域有一些应用以及用作吸附剂。对于大多数商业应用来说，将结晶阴离子型粘土制成各种成型体，例如球体。在成型体暴露到苛刻工艺条件和环境中的所有应用中，例如石油炼制应用、分离、纯化和吸附工艺中，保持含有结晶阴离子型粘土的成型体的完整性不变以及防止磨损是十分重要的。在现有技术中，为了得到耐磨的成型体，通常将结晶阴离子型粘土结合到粘合剂或基质材料中。常用的粘合剂或基质材料为由氧化铝前体制得的氧化铝，例如羟基氯化铝、可溶性铝盐和酸分散的假勃姆石；氧化硅，例如硅溶胶、硅酸盐、氧化硅-氧化铝共凝胶及其组合。例如在EP-0278535中公开了FCC添加剂或催化剂颗粒，它们通过将水滑石任选沸石结合在氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化铝基质中来制备。为此，将水滑石浆化在基质前体分散液或溶液中，然后喷雾干燥。但是，当结晶阴离子型粘土结合在基质中时，在生成的成型体中最终的活性结晶阴离子型粘土的数量相对较少。有一些应用，由于性能原因，希望成型体由或主要由活性结晶阴离子型粘土组成。此外，通过将结晶阴离子型粘土结合到基质材料中，结晶阴离子型粘土的物理性质例如比表面积、孔径分布等可能受到有害的影响。另外，结晶阴离子型粘土在基质中的分布也难以控制。必需使用基质来得到耐磨体的另一缺点是，大多数常用的基质/粘合剂材料都有一些化学活性，在某些应用中它可引起不希望的副反应。例如，在FCC催化剂和添加剂中最常用的粘合剂材料之一是氧化硅或氧化硅为基础的材料。这类粘合剂不适用于脱除硫氧化物的添加剂，因为它们对脱除硫有有害的影响。本专利技术提供含结晶阴离子型粘土的成型体，它们在没有大量必需存在的粘合剂的条件下是耐磨的。事实上，可提供不含粘合剂的含结晶阴离子型粘土的成型体。结晶阴离子型粘土在本专利技术的含结晶阴离子型粘土的成型体中的分布可易于控制，正如在本描述中进一步说明的。在本说明书中，术语“结晶阴离子型粘土”指具有表征特定类型阴离子型粘土的特定X射线衍射图的粘土。本专利技术涉及一种由含有铝源和镁源的原料源制备含有结晶阴离子型粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤a)制备前体混合物，b)将前体混合物成型，得到成型体，c)任选热处理成型体，以及d)老化，制得含结晶阴离子型粘土的成型体。本专利技术的实质是在成型后形成结晶阴离子型粘土。这样就在不需要加粘合剂材料的条件得到十分耐磨的成型体。成型体可用各种方法制备。在本专利技术一优选实施方案中，将铝源和镁源加在浆液中，制成前体混合物，随后，将所述的前体混合物成型。任选在热处理以后，将生成的成型体在液体中老化，以便制得含结晶阴离子型粘土的成型体。也可仅由一种原料源例如铝源或镁源制备前体混合物，将它成型，然后在任一随后的工艺步骤中将一种或多种另外的原料源加到成型体中。在老化步骤中，各种原料源反应，得到含结晶阴离子型粘土的成型体。当然，也可使用上述两种制备方法的组合方法，例如，将铝源和镁源加入制成前体混合物，成型成成型体，然后将成型体在含有另外镁源的液体中老化，制成在成型体外表面上有更高镁含量的含阴离子型粘土的成型体。适合的铝源包括铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化铝、三水合铝(三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速焙烧氧化铝)、溶胶、无定形氧化铝、(假)勃姆石、含铝的粘土例如高岭土、海泡石、水滑石和膨润土、化学改性的膨润土、磷酸化的膨润土、改性粘土例如变高岭土，铝盐例如硝酸铝、氯化铝、氯水合铝、铝酸钠。用本专利技术的制备方法，也可使用原始等级三水合铝，例如BOC(铝土矿精矿)或铝土矿。当使用粘土作铝源时，可能需要通过酸或碱处理例如酸处理的膨润土或酸或碱处理的(变)高岭土、(水)热处理或其组合等，使粘土中的氧化铝活化。酸处理包括用硝酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸等的处理。热处理通常在30-1000℃、优选200-800℃的温度下进行数分数至24小时、优选1-10小时。也可使用上述铝源的混合物，所述的不同铝源可按任何顺序混合在前体混合物中。也可在成型步骤以后加入铝源。在这种情况下，前体混合物可含有或不含有铝源。如果铝源在成型步骤以后加入，它优选在液体中与成型体接触。这一点可通过将铝源分散或溶解然后将它加到成型体中来做到。另一方面，铝源可加到成型体在其中老化的液体中。在加到前体混合物以前或在它与成型体接触以前，也可预处理粘土外的其他铝源例如三水合铝。所述的预处理可包括用酸的处理、碱处理、热和/或水热处理，所有的处理任选在晶种或其组合存在下进行。不必将所有的铝源都转变成结晶阴离子型粘土。任何过量的铝在老化步骤中转变成氧化硅-氧化铝、氧化铝(通常呈γ-氧化铝或(结晶)勃姆石形式)和/或氧化铝-氧化镁。这些化合物使成型体的粘合性质改进，也可给成型体提供各种所需的功能。例如，氧化硅-氧化铝和氧化铝为催化裂化提供酸性中心，而氧化铝、(结晶)勃姆石还为成型体提供镍包封能力。例如，通过将晶种加在前体混合物中、加在铝源中或在老化过程中，可促进(结晶)勃姆石的生成。适合的镁源包括镁的氧化物或氢氧化物，例如MgO、Mg(OH)2、水菱镁矿、镁盐例如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、铝酸镁、硅酸镁钙、碳酸镁钙，含镁的粘土例如白云石、皂石、海泡石。也可使用上述镁源的混合物，所述的不同镁源可按任何顺序和/或在任何工艺步骤在成型步骤以后混合在前体混合物中。如果镁源在成型步骤以后加入，它优选在与成型接触的液体中。这一点可通过将镁源分散或溶解并将它加到成型体中来做到。另一方面，镁源可加到成型体在其中老化的液体中。镁源可在加到前体混合物中以前和/或在加到成型体中以前预处理。所述的预处理可包括热处理和/或水热处理、酸处理、碱处理，所有的处理任选在晶种存在下和/或其组合下进行。不必将所有的镁源都转变成结晶阴离子型粘土。任何过量的镁通常转变成水镁石、氧化镁或氧化铝-氧化镁。为了清楚起见，在成型体中的这一过量的镁化合物在本描述中称为氧化镁。在成型体中氧化镁或氧化铝-氧化镁的存在可给成型体提供希望的功能。氧化镁的存在为适用于脱除或中和气体或液体中的强酸性物流的成型体提供碱性中心。含有阴离子型粘土、阴离子型粘土和氧化镁或阴离子型粘土和氧化铝、甚至阴离子型粘土、氧化铝和氧化镁的成型体都可用于涉及烃类物流中的有机化合物的纯化和/或分离的方法，例如在FCC中脱除汽油和柴油馏分中的含硫化合物和/或含氮化合物。此外，所述的成型体可用于水处理，为了从水流中纯化、净化和分离不希望的化合物，以除去有机化合物和无机化合物，其中包括离子交换法。此外，所述的成型体还可用于处理工业过程中的各种气体物流，以便除去和分离气态化合物，例如含有氯、盐酸、氨、含硫化合物和含磷化合物的气态工艺物流。下面更详细地描述各工艺步骤。前体混合物的制备在这一步骤中，前体混合物由铝源和/或镁源在液体中制备。事实上，所有的液体都是适合的，只要它们对各种原料源没有有害的影响。适合的液体为水、乙醇、丙醇等。可这样选择液体的用量，以致得到乳状物质的混合物，但也可为更高粘性的混合物，例如捏塑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含有铝源和镁源的原料源制备含有结晶阴离子型粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤： ａ）制备前体混合物， ｂ）将前体混合物成型，制得成型体， ｃ）任选热处理成型体，以及 ｄ）老化，制得含结晶阴离子型粘土的成型体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D斯塔米尔斯，P奥康纳，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]