一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂包括石墨烯和分子筛，二者的质量配比为：石墨烯：5%~40%；分子筛：60%~95%；所得复合材料具有准二维片层结构，单片层的面积与厚度之比大于100 微米，分子筛在石墨烯表面负载均匀，介孔的直径在2~30 nm。制备方法为：首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合，然后分离出含石墨烯部分，再进行晶化处理，最后进行纯化和除去表面活性剂。本发明专利技术所提供的介孔石墨烯/分子筛复合材料作为固体酸催化剂具有加强的催化活性，用于CBG、EHB反应中，可明显提高产物的产率和可重复使用性且不降低催化活性，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备

技术介绍
分子筛催化剂在工业石油精炼、催化和分离等众多领域具有广泛的应用。ZSM-5具有三维网络微孔结构，它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的水热稳定性和热稳定性成为不可缺少的固体酸催化剂，具有很好的择形选择性。然而，传统分子筛都是微孔的，90%的孔径都小于2nm。传统ZSM-5的孔径只有0.5nm。由于分子筛的微孔结构导致分子有限的运输路径，致使其在催化应用方面存在缺陷。此外，传统的ZSM-5仅有的微孔结构，限制了大分子物质的扩散，使得其难以转换体积大的分子。为了解决这一问题，一般通过使用特殊的结构导向剂、软模板和脱硅等方法扩张它们的孔结构。但是，这些方法使得合成过程变得复杂化，而且使得产物变得不稳定。具有微孔结构同时含有更大孔的分子筛在催化烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应中已经引起了人们的广泛关注。合成一种分子筛催化剂具有丰富的介孔结构，同时具有高效的催化效率和长的循环使用寿命，这是非常理想的但也具有非常大的挑战。石墨烯为单原子层石墨，是由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。由于其特殊的光、电、热和机械性能，石墨烯在光电工程、能量储存和电催化等领域的应用受到了广泛关注。然而，到目前为止，仅仅只有3篇论文报道过石墨烯和分子筛的复合，其中通过对石墨直接的充放电形成层数较少的石墨烯，然后与钛-硅分子筛复合，对4-硝基酚具有很好的光催化活性；氧化石墨烯诱导大颗粒二氧化硅的形成，该二氧化硅具有MFI结构，2.0~2.5nm介孔，但是其催化性能未见报道。此外，已有的报道主要集中关注3D体相ZSM-5晶体，到目前为止HZSM-5与石墨烯的复合材料及其酸催化活性未见报道。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种石墨烯/分子筛复合催化剂，在传统的分子筛领域引入石墨烯，创造性地制备出石墨烯与分子筛二元复合材料，孔径发生变化，化学键发生了变化，有了新的化学键，分子筛和石墨烯有共价键和分子间作用力。另外，复合材料的导电性有了多个数量级的极大地提高，使得分子筛应用于电化学催化反应成为可能。本专利技术还提供了石墨烯/分子筛复合催化剂的制备方法。本专利技术提供了一种石墨烯/分子筛复合催化剂，包括石墨烯和分子筛，二者的质量配比为：石墨烯：5%~40%；分子筛：60%~95%；所得复合材料具有准二维片层结构，单片层的面积与厚度之比大于100微米，分子筛在石墨烯表面负载均匀，介孔的直径在2~50nm。进一步地，所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种；所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的任一种。石墨烯/分子筛复合新材料，导电性相对分子筛，提高了10000倍以上。分子筛像二氧化硅，几乎不导电，是绝缘体。而石墨烯/分子筛复合材料导电性极好。石墨烯/分子筛复合膜材料的电阻可以达到100Ω/squ以内，squ是方块的意思，Ω/squ是一种方块电阻的表示方法，导电性是分子筛膜的10个数量级倍数。石墨烯/分子筛复合新材料，相对于分子筛，介孔（2~50nm的孔径）的含量提高了10倍以上。准二维的石墨烯/分子筛复合新材料，单片层的面积与厚度之比大于100微米，具有催化性能和电催化性能。石墨烯/分子筛膜材料，膜厚度能控制在20微米厚度以内，具有催化和电催化的性能，还具有分离膜的功能。石墨烯/ZSM-5复合材料，颜色为黑色，具有催化大分子缩合反应的催化活性。具有催化苯甲醛与丙三醇的缩合反应、己酸与苯甲醇的酯化反应、环己酮的甲基化反应、甲苯与苄基氯的苄基化反应以及苯甲醛与2-羟基苯乙酮的缩合反应的性能，产率高，循环寿命长。石墨烯/ZSM-5复合材料具有催化苯甲醛和丙三醇缩合反应的性能，产率高达70%，催化剂寿命长于10次循环使用。准二维超薄导电性石墨烯/分子筛材料，具有电催化和过滤的性能。ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1nm，并具有大于10%孔径比例的中孔。石墨烯的含量在5~40%之间石墨烯/ZSM-5复合材料，具有良好的酸催化性能，能显著提高ZSM-5的Bronsted酸性位点。本专利技术对石墨烯进行功能化修饰，使得石墨烯具备了催化和电催化活性位，催化和电催化的性能十分优异。通过对石墨烯的化学键键合作用和物理吸附的共同作用力，对石墨烯进行了化学的和物理的改性，显著地延伸了石墨烯的功能，拓展了石墨烯的应用领域。通过本专利技术的方法，可在石墨烯片上负载ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石等类型的分子筛，制备出多种石墨烯和分子筛的复合材料。本专利技术所用的石墨烯有一层、二层、三层石墨烯，还有多层石墨烯，也可以是氧化石墨烯，所以可以获得不同层数的石墨烯与不同分子筛的上百种石墨烯与分子筛的复合材料。不同层数的石墨烯的性能差别较大，造成石墨烯与分子筛的性能也有较大的差别。例如，单层石墨烯有很多褶皱，而三层石墨烯少有褶皱，ZSM-5/单层石墨烯的复合材料的性能与ZSM-5/三层石墨烯的复合材料的性能有很大不同，导电性和导热性能差别大。以不同层数的石墨烯和不同片层的石墨烯为基底，生长的分子筛的微结构也不同，也会显著影响复合材料的综合性能。本专利技术的二元材料的成分可以通过原料的比例来调控。本专利技术的新材料具有微孔和介孔微结构，具有分子筛、石墨烯的协同催化性能，能催化分子烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应的性能。本专利技术提供了一种石墨烯/分子筛的制备方法，包括以下步骤：首先把石墨烯与分子筛前驱物混合，然后分离出含石墨烯部分，接下来进入晶化处理阶段，最后进入纯化和表面活性剂模板除去阶段。如上所述的石墨烯可以但并不限于通过电化学剥离石墨的方法制石墨烯，具体制备方法可参考中国专利CN103693638A。石墨烯/分子筛的前驱物包括石墨烯、硅的前驱物（硅源）和铝的前驱物（铝源）和表面活性剂。如上所述的表面活性剂包括但不局限于：四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正丁胺、四乙基胺和四丙基胺；所述铝源选包括但不局限于：异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃和硫酸铝；所述硅源包括但不局限于：正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠；所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计。所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80；所述模板剂与所述铝源的摩尔比为7~23:1；所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量百分比为5~40%，即石墨烯质量/（Al2O3+SiO2）质量之和的比为5~40%。所述模板剂即为表面活性剂。所述铝源为异丙醇铝时，所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:62；所述铝源为偏铝酸钠时，所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:78.29。上述制备方法中，前驱物混合过程包括，但不局限于：（1）将石墨烯水溶液超声分散开，向其中加入表面活性模板剂搅拌均匀，得到混合液1；（2）向混合液1中依次加入一定量铝源、硅源搅拌均匀，得到混合液2。进一步地，包括，但不局限于：将混合液2依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，第一阶段晶过程化为：80~90℃的水热处理；第二阶段晶化过程为：90本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/分子筛复合催化剂，其特征在于：包括石墨烯和分子筛，二者的质量配比为：石墨烯：5%~40%；分子筛：60%~95%；所得复合材料具有准二维片层结构，单片层的面积与厚度之比大于100 微米，分子筛在石墨烯表面负载均匀，介孔的直径在2~30 nm。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/分子筛复合催化剂，其特征在于：包括石墨烯和分子筛，二者的质量配比为：石墨烯：5%~40%；分子筛：60%~95%；所得复合材料具有准二维片层结构，单片层的面积与厚度之比大于100微米，分子筛在石墨烯表面负载均匀，介孔的直径在2~30nm。2.根据权利要求1所述的石墨烯/分子筛复合催化剂，其特征在于：所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种；所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的任一种。3.根据权利要求1所述的石墨烯/分子筛复合催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5时，石墨烯/ZSM-5复合催化剂的颜色为黑色，ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1nm，并具有大于10%孔径比例的介孔。4.一种权利要求1~3任一项所述的石墨烯/分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合，然后分离出含石墨烯部分，再进行晶化处理，最后进行纯化和除去表面活性剂；所述表面活性剂包括：四丙基氢氧化铵、正丁胺、四乙基胺或四丙基胺中的任一种；所述铝源包括：异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃或硫酸铝中的任一种；所述硅源包括：正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的任一种。5.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80；所述表面活性剂与铝源的摩尔比为7~23:1；所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量百分比为5~40%。6.根据权利要求5所述的石墨烯/分子筛复合催化剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊中，张会念，王俊英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14