草浆磺化碱木素高效减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于建筑工程中混凝土或砂浆的草浆磺化碱木素高效减水剂的制备方法，包括：在１００重量份草浆碱木素中，加入２００重量份水、调节ｐＨ值至３～１０，加热至４０～１００℃，加入５～１５重量份双氧水、０．１～２重量份过渡金属离子盐，进行催化氧化反应０．５～１小时；加入５～５０重量份缩合剂、５～５０重量份亚硫酸盐，进行磺甲基化－缩合反应１～５小时；将反应产物冷却到室温得到液体产品；得到的草浆磺化碱木素高效减水剂达到了ＧＢ８０７５－１９９７中高效减水剂的性能标准，具有减水率高、适度缓凝、保坍性好、对水泥适应性和其它高效减水剂配伍性好的优点。

Straw pulp sulfonated alkali lignin high-efficiency water reducing agent and preparation method thereof

The present invention relates to a straw sulfonated alkali lignin which is suitable for the construction of concrete or mortar, reducing agent preparation method, including: in 100 weight portions of straw pulp lignin, adding 200 weight portions of water, adjusting the pH value to 3 ~ 10, heating to 40 to 100 DEG C, adding 5 to 15 parts by weight hydrogen peroxide, 0.1 to 2 parts by weight of a transition metal ion salt, catalytic oxidation reaction for 0.5 to 1 hours; adding 5 ~ 50 weight reduction agent, 5 to 50 parts by weight of sulfite, sulfornmethylation - condensation reaction of 1 ~ 5 hours; the reaction product is cooled to room temperature to obtain liquid products; straw pulp sulfonated alkali lignin obtained the superplasticizer has reached the standard performance of superplasticizer in GB8075 1997, has high water reducing rate, moderately retarded, slump retention Good compatibility of cement adaptability and other high efficiency water reducing agent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于建筑工程中混凝土或砂浆的高效减水剂及其制备方法。具体地讲是以碱法制浆回收的副产物草浆碱木素为原料，经催化氧化、高效磺化而制备混凝土高效减水剂。该减水剂具有减水率高、适度缓凝、保坍性好、对水泥适应性和其它高效减水剂配伍性好的优点。
技术介绍
随着建筑业的迅速发展，对混凝土各方面性能不断提出新的要求，如提高混凝土的强度、耐磨性，改善新拌混凝土的和易性，减少混凝土运输过程中的坍落度损失等。普通混凝土已难以满足新的施工工艺要求。在混凝土中掺加外加剂是提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。减水剂是混凝土中用量最大的外加剂品种。减水剂分为三类磺化煤焦油系减水剂、树脂系减水剂和木素类减水剂。前两类减水剂减水率高，但生产工艺复杂、成本昂贵且用于混凝土时坍落度损失大。木素磺酸盐减水剂具有来源丰富、成本低廉、混凝土保坍性能好的优点，但减水率较低，将其改性成为高效减水剂是当前研究的热点。木素磺酸盐可直接来源于造纸行业中的酸法制浆废液回收的副产物，但更大量的木素磺酸盐可通过价格更低的碱法制浆副产物碱木素的磺化而得。碱法制浆(石灰法、烧碱法、烧碱-蒽醌法、硫酸盐法等)是我国造纸行业主要采用的制浆方法，草浆碱木素来自于碱法制浆废液的回收物。几乎每生产一吨草类纸浆就会产生一吨的酸析木素。未改性的碱木素几乎没有利用的价值，如果将其进行化学改性将可得到价格低廉且应用广泛的精细化工产品(如减水剂)，不仅大幅度减少了造纸黑液直接排放对生态环境的严重污染、变废为宝，同时为精细化工产品提供可再生的原料来源。专利CN 1219921A中提供了一种减少混凝土混合物拌合用水量的外加剂，该外加剂是磺甲基羟配聚化形式的木素碱性溶液，需要复配消泡剂使用。专利CN 1177617A公开了一种水泥分散剂，是通过木素的电氧化引入羧基、然后在100～175℃下磺甲基化反应而制得。但这些方法都存在工艺复杂、成本昂贵的缺点。磺化是提高碱木素水溶性和分散性的最常用方法。目前碱木素的磺化反应主要有两种。一种是在100-170℃下的高温磺化反应，利用亚硫酸钠在碱木素苯环的侧链上引入磺酸基 一种是在低于100℃下利用甲醛和亚硫酸钠的磺甲基化反应，在碱木素的苯环上引入磺酸基 第一种改性方法必须在高温加压下进行反应，温度通常需要160-170℃，并且需要在一定的压力下，操作工艺复杂，产品改性成本较高，反应工艺不适合实现大规模生产。低温下的磺甲基化反应虽然反应条件温和，但是存在磺化效率低，磺化产物的水溶性不高、且其表面物化性能不理想等问题。碱木素的结构特点是缩合度高，其愈疮木基和紫丁香基的结构中邻位和对位被甲氧基和侧链占据，甲氧基含量较高，可接入磺酸基的位置较少，活性较差。如果能设法提高碱木素的活性，则有利于磺化反应的进行，提高磺化反应的效率，从而提高产品的溶解性能及表面物化性能。氧化是提高碱木素分子反应活性的有效途径。通过氧化，木素分子中酚羟基含量增加、网状大分子结构产生降解，可能在醚键上发生化学键断裂，也可能会脱去苯环上的甲氧基，从而减少反应的空间位阻，增加反应活性点。Fenton试剂是一种很强的无机氧化剂，用于氧化反应具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好等优点，已被广泛应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中处理有毒难降解有机物，把Fenton试剂应用于碱木素的氧化目前还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种草浆磺化碱木素高效减水剂的制备方法，通过工艺简单的化学反应，将碱木素直接一步改性成为混凝土高效减水剂，则更能发挥碱木素价格低廉的优势，大幅度提高碱木素的附加价值。本专利技术是将价格极其低廉的草浆碱木素直接改性制备得一种减水率高、坍落度损失小、能符合建筑行业新要求的混凝土和砂浆高效减水剂。本专利技术的另一目的在于提供所述方法制备的草浆磺化碱木素高效减水剂。本专利技术的草浆磺化碱木素高效减水剂的制备方法包括以下步骤(1)在100重量份草浆碱木素中，加入200重量份水、调节pH值至3～10，加热至40～100℃，加入5～15重量份双氧水、0.1～2重量份过渡金属离子盐，进行催化氧化反应0.5～1小时；(2)加入5～50重量份缩合剂、5～50重量份亚硫酸盐，进行磺甲基化-缩合反应1～5小时；(3)将反应产物冷却到室温得到液体产品；所述草浆碱木素是由碱法制浆麦草浆黑液和/或稻草浆黑液酸析得到的木素；所述过渡金属离子盐采用二价的铁离子、三价铁离子、铜离子、锰离子的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或一种以上混合物；所述缩合剂采用对苯二甲醇、甲醛或其混合物。步骤(1)中可用酸或碱调节pH值，本专利技术以采用NaOH或H2SO4调节pH值为最佳。亚硫酸盐最好采用是指水溶性的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐中的一种或多种。所述水溶性的亚硫酸盐是亚硫酸钠，水溶性的亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠。本专利技术创造的优点效果如下本专利技术利用Fenton试剂有效提高碱木素反应活性，使其能在低于100℃的条件下进行高效磺化获得水溶性和分散性优良的产品，为碱木素的工业开发应用开辟了新途径。本专利技术的生产过程在常压低温下进行，易于操作控制。与目前碱木素的常用磺化技术比较，具有工艺简单、磺化效率高、生产成本低的优点。产品水溶性好、表面物化性能得到提高。本专利技术适用于所有工业草浆黑液酸析木素，包括由碱法麦草浆、稻草浆制浆黑液酸析得到的木素。本专利技术的高效减水剂可以干粉或水溶液形式加到水泥砂浆或混凝土拌和物中，其掺量为水泥重量的0.2％～0.5％，最优掺量为0.25％～0.4％。本专利技术的高效减水剂与目前市面上的木素磺酸盐减水剂相比，增加水泥砂浆或混凝土拌和物流动性更多，减水作用更大，分散作用更好，使水泥浆或混凝土的抗压强度更高，节约更多的水泥。本专利技术的减水剂有一定的缓凝和保水作用，其掺加使得水泥净浆或混凝土具有良好的流动性保持性能，具有坍落度损失小，对水泥的适应性好等优点。本专利技术的缓凝高效减水剂可以单独使用，也可以与其他高效减水剂配合使用，与萘系高效减水剂的配伍性能良好。具体实施例方式实施例1首先取酸析草浆碱木素500g，加入1000g水、2mL浓H2SO4，将pH值调至5，边搅拌边加热至70℃；然后加入0.8gFeCl2和50g双氧水，进行催化氧化反应0.5小时；最后加入50g甲醛、200g亚硫酸钠，进行磺甲基化反应及缩合反应4小时。冷却后得到高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。实施例2首先取酸析草浆碱木素500g，加入1000g水、10gNaOH，将pH值调至8，边搅拌边加热至60℃；然后加入0.8gFeCl2和50g双氧水，进行催化氧化反应1小时；最后加入50g甲醛、50g对苯二甲醇、200g亚硫酸钠，进行磺甲基化反应及缩合反应3小时。冷却后得到混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。实施例3首先取酸析草浆碱木素500g，加入1000g水、20gNaOH，将pH值调至10，边搅拌边加热至80℃；然后加入1gFeCl2、1gCu(NO3)2和75g双氧水，进行催化氧化反应0.5小时；最后加入25g甲醛、150g对苯二甲醇、100g亚硫酸钠、50g亚硫酸氢钠，进行磺甲基化反应及缩合反应2小时。冷却后得到混凝土高效减水剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草浆磺化碱木素高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）在１００重量份草浆碱木素中，加入２００重量份水、调节ｐＨ值至３～１０，加热至４０～１００℃，加入５～１５重量份双氧水、０．１～２重量份过渡金属离子盐，进行催化氧化反应０．５～１小时；（２）加入５～５０重量份缩合剂、５～５０重量份亚硫酸盐，进行磺甲基化－缩合反应１～５小时；（３）将反应产物冷却到室温得到液体产品；所述草浆碱木素是由碱法制浆麦草浆黑液和／或稻草浆黑液酸析得到的木素；所述过渡金属离子盐采用二价的铁离子、三价铁离子、铜离子、锰离子的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或一种以上混合物；所述缩合剂采用对苯二甲醇、甲醛或其混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，庞煜霞，杨东杰，楼宏铭，梁文学，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]