低热膨胀铝酸钙制品的制造制造技术

揭示了组合物、制品以及制造这类制品的方法。所述组合物、制品与方法包括具有低热膨胀系数的铝酸钙材料。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

Manufacture of low thermal expansion calcium aluminate products

Disclosed are compositions, articles, and methods of making such articles. The compositions, articles, and methods include calcium aluminate material having a low thermal expansion coefficient.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及铝酸钙组合物，由这些组合物制成的制品，以及制造这类制品的方法。更具体地说本专利技术涉及低热膨胀性的铝酸钙组合物与制品，以及制造低膨胀制品的方法。
技术介绍
低热膨胀陶瓷体在各种各样应用中是理想的。例如，低膨胀体已被用作流体过滤器，特别用作柴油机内颗粒过滤器，以及用作催化转化器的基材，这种应用例子在现有技术中已知为蜂窝状载体。此外，低膨胀体在抗热冲击性和最终使用温度均很高的应用是理想的。高温度梯度条件下使用的基材是这方面应用的例子。例如，蜂窝状与多孔载体结构需经受苛刻的环境，要求具备高抗热冲击性、低热膨胀性、以及高抗机械冲击性等。要达到在使用环境中在相当长一段时间内维持这些性质，因而淘汰了许多有潜质用途的耐火材料。堇青石基材，通常呈蜂窝体形式，长期来被优选用作载体，负载汽车催化转化器的催化活性组分，部分是由于其高抗热冲击性。抗热冲击性与热膨胀系数呈反比关系。即低热膨胀的蜂窝体具有良好的抗热冲击性，能承受应用中遭遇大范围的温度波动。制造商们持续研究，以优化堇青石基材的特性，加强其作为催化剂载体的用途。特别是，制造商们继续努力优化堇青石基材的抗热冲击性与其它性质。某类催化剂的其它特性是指净化发动机运行期间产生的尾气的能力和将运行期间产生的一氧化碳、烃类化合物与氮氧化物(NOx)转化成对环境危害较轻的气体的能力。一些催化剂体系利用催化剂载体所包含的碱金属来储存氮氧化物，这类催化剂在现有技术中被称之为NOx吸收剂。现有的催化剂与净化体系的缺点在于储存NOx用的催化剂载体包含的大多数碱金属在有利于NOx吸收剂的操作温度范围内容易与堇青石反应。例如，钾是广泛使用的碱吸收剂材料，易与堇青石反应，将钾从高表面积基面涂层提取出来，阻止其发挥吸收剂的功能。而且，钾与堇青石反应会形成热膨胀系数(CTE)相对较高的物相，使得基材与催化剂体系的抗热冲击性更差。需要提供另一种能在高温下使用的低CTE材料。要求提供的材料具有低CTE与优异的抗热冲击性。专利技术概述本专利技术一个实施方式涉及一种陶瓷制品，由包含CaAl4O7主相和CaAl2O4-次相的铝酸钙组成，该制品在25-800℃温度范围具有小于约25×10-7/℃的热膨胀性。其它实施方式涉及的铝酸钙制品在25-800℃温度范围具有小于约20×10-7/℃的热膨胀性。还有一些实施方式涉及的铝酸钙制品在25-800℃温度范围具有小于约15×10-7/℃的热膨胀性。其它实施方式涉及的铝酸钙制品具有在25-800℃温度范围小于约10×10-7℃的热膨胀性。还有的实施方式涉及在25-800℃温度范围具有小于约5×10-7/℃热膨胀性的铝酸钙制品。在某些实施方式中，所述制品含有微裂纹网，且包含平均粒径在10-100μm之间的颗粒。本专利技术制品具有广泛用途，包括制造高温下使用的蜂窝状基材与吸收NOx用的蜂窝状基材，但不限于此。本专利技术其它实施方式涉及制造呈现低热膨胀性的铝酸钙制品的方法。在一个实施方式中，所述方法包括将CaO与Al2O3粉末原料混合在一起，形成有形制品，将所述制品加热到超过1500℃，形成含有21.6-30重量％的CaO的制品。在一些实施方式中，制品在某一温度下焙烧，使焙烧后的制品中存在微裂纹网与粒度在焙烧10-100μm的颗粒。应理解，上面一般性描述与下面详细描述是示例性的，旨在对声明的本专利技术提供更详细的说明。附图简要说明附图说明图1是CaO-Al2O3的相图。详细说明在叙述本专利技术几个示例性实施方式之前，应理解，本专利技术不限于下面叙述中描述的构造与方法步骤的细节。本专利技术能以其它方式实施或以各种方式执行。本专利技术各种实施方式提供了材料、方法与具有低热膨胀系数的制品。已发现，要获得这种低热膨胀性，通过改变原材料组合与焙烧程序就可得到要求的性质。通过控制焙烧后制品的最终化学计量，原料类型适当组合，以及在制造陶瓷制品中采用的焙烧程序，可以降低制品的热膨胀。制造本专利技术制品的一般方法包括混合适当的批料，较好是平均粒径小于150μm的原料。在某些实施方式中，起始原料粉末的平均粒径小于50μm，在另一个实施方式中，平均粒径小于约15μm。将混合后的粉料进行掺混，然后通过挤出或其它合适方法成形为生坯件，如蜂窝体。随后，将生坯件烧结成硬质多孔结构。各种润滑剂与有机粘接剂如甲基纤维素在混料阶段加入到批料中，进行粘度控制和提供焙烧前的强度，并在焙烧后提供多孔结构。孔隙率还可以由原料和焙烧温度控制。较高的焙烧温度得到孔隙率较低的结构。在某些实施方式中，焙烧温度高于1450℃，在其它实施方式中，焙烧温度高于1550℃。在其它实施方式中，制品在高于1550℃的焙烧温度下焙烧，一些实施方式中，制品在至少约1600℃下焙烧。从下面实施例可见，实际焙烧温度取决于陶瓷体的化学计量。本专利技术另一个实施方式涉及可用于制造催化剂载体的低热膨胀铝酸钙材料。铝酸钙是相对不活泼的耐火材料，通常其热膨胀系数在25℃-800℃温度范围时为40-60×10-7/℃。尽管在一些应用场合下，此范围的热膨胀是可以被接受的。但在有些应用场合下此范围是被禁用的，因为热冲击条件与热应力对整体结构形式的制品来说太严格了。因此，低CTE对于制造在某些热冲击条件下更具抵抗失效的整体结构的制品来说是所希望的。专利申请人惊奇地发现，可以制造比由这类材料制成的制品通常呈现的CTE低得多的铝酸钙制品。改变氧化钙与氧化铝的比率和所述制品的焙烧温度，提供的铝酸钙化合物具有出奇低的CTE值。通过混合21.6-30重量％的CaO原料粉末与余量的氧化铝原料粉末，将新的混合物制成制品，再在超过1500℃的温度下焙烧，在某些实施方式中，温度最佳在约1600℃。然而，实际焙烧温度将取决于坯体的组成。CaO原料粉末的例子包括碳酸钙、草酸钙、氟化钙与氢氧化钙粉料。尽管可以使用纯净态的氧化钙，但本
的技术人员认为，纯氧化钙与水反应活性高，因此很难处理与储存。如果碳酸钙用作氧化钙来源粉末，则用于达到合适的CaO重量百分含量的粉末重量必须向上调整1.785倍，此值反映等当于CaO所需的重量。按照本专利技术某些实施方式，被制成的制品在25-800℃温度范围内，CTE值低至约-1×10-7/℃。按照本专利技术一个特定的实施方式，提供了净化尾气的催化剂系统的基材，特别可用于提高NOx的吸收效率。在某些实施方式中，载体在低于1000℃具有抗碱金属迁移的能力，以及在25-800℃温度范围低于25×10-7/℃的热膨胀系数。在有些实施方式中，热膨胀系数在25-800℃温度范围低于20×10-7/℃。在某些实施方式中，在25-800℃温度范围，热膨胀系数低于15×10-7/℃。在其它实施方式中，在25-800℃温度范围，CTE低于10×10-7/℃。不想以任何方式限制本专利技术，通过下面实施例更为完整叙述本专利技术。实施例表I以重量％列出为适当混合生成铝酸钙陶瓷体的无机粉末批料。所述无机组合物由平均粒径为0.5-20μm的碳酸钙和氧化铝原料粉末与纤维素醚粘合剂一起干混形成，所述纤维素醚者是甲基纤维素，或是其它纤维素醚的衍生物，占无机组分重量的2-6％。然后将水加入到混合批料，加水量占无机组分重量的15-25重量％。最终形成的批料进一步混合，形成增塑的陶瓷批料混合物。使用柱塞式挤出机，将所有照此制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种陶瓷制品，由包含ＣａＡｌ↓［４］Ｏ↓［７］主相和ＣａＡｌ↓［２］Ｏ↓［４］次相的铝酸钙组成，其热膨胀性在２５℃－８００℃温度范围小于约２５×１０↑［－７］／℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DM比尔，SG拉克瓦尼，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]