用于制备2,5‑二卤代苯酚的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于使化合物反应的方法，其包括如下步骤：使其中Hal独立地选自Cl或Br并且X‑为一价阴离子的式(IV)化合物在约140℃至约250℃的温度下在其中无机酸水溶液具有至少约60％浓度的无机酸存在下反应以得到其中Hal如上所定义的式(V)化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于提供2,5-二卤素取代的苯酚衍生物的方法。优选利用水蒸汽蒸馏使该2,5-二卤素取代的苯酚衍生物从反应体系中连续取出。在一个优选实施方案中，本专利技术方法可用于得到2,5-二氯苯酚，其为生产除草剂麦草畏(dicamba)(3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)的重要中间体。专利技术背景麦草畏是通常用于处理例如玉米、小麦或草地的选择性除草剂。它在它们发芽之前和之后杀死阔叶杂草。俗名麦草畏是指化合物3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。预期对于麦草畏的全球需求将显著增加。麦草畏通常以工业规模使用Kolbe-Schmitt条件下的羧化、甲基化和随后的皂化/酸化由2,5-二氯苯酚生产。2,5-二氯苯酚又可由1,4-二氯苯或1,2,4-三氯苯得到。借助1,2,4-三氯苯的合成路线遭受该化合物的有限可得到性以及几种在2,5-二氯苯酚合成中形成的副产物的形成。借助1,4-二氯苯的合成路线包括硝化、至2,5-二氯苯胺的还原、重氮化和随后的重氮盐至2,5-二氯苯酚的转化。然而，由于重氮盐的反应性，在稍后步骤中也形成几种副产物，使得其收率不希望地低。此外，在该步骤中以工业规模产生大量废料。用于由2,5-二卤代苯胺得到2,5-二卤代苯酚如2,5-二氯苯酚的现有技术方法通常通过在酸的水溶液中加热重氮盐而分批进行。示例性反应条件例如描述于DE2509407中。在常规方法中，通常不将重氮盐加热到高于140℃的温度。得到的收率为约70％。据此，在本领域中存在对用于得到2,5-二卤素取代的苯酚如2,5-二氯苯酚的改善方法的需要。特别地，在本领域存在对以更好收率提供2,5-二卤素取代的苯酚的方法的特别需要。此外，存在对这种提供提高收率的可以工业规模有利地进行的方法的需要。此外，该方法应优选允许减少废料和/或再循环施用的材料。本专利技术的目的是满足上述需要。特别地，本专利技术的一个目的是提供用于得到2,5-二卤素取代的苯酚如2,5-二氯苯酚的改善方法。本专利技术方法可以工业规模进行。此外，在一个优选实施方案中，本专利技术方法产生较少废料，并允许再循环至少部分包含于该方法中的化学品或材料。在一个特别优选的实施方案中，本专利技术的目的是提供用于以良好收率以工业规模提供2,5-二氯苯酚和最终地麦草畏的方法。专利技术概述本专利技术涉及一种用于使化合物反应的方法，其包括在约140℃至约250℃的温度下在其中无机酸水溶液具有至少约60％浓度的无机酸水溶液存在下使式(IV)化合物反应以得到式(V)化合物的步骤，其中Hal独立地选自Cl或Br，且X-为一价阴离子，其中Hal如上所定义。本专利技术方法可提供增加收率的2,5-二卤代苯酚。本专利技术的专利技术人发现通过在强酸性介质中在较高温度下使式(IV)的2,5-二卤代重氮盐水解以得到式(V)的2,5-二卤代苯酚可得到更高的收率。此外，在一些优选实施方案中，利用水蒸汽蒸馏将得到的式(V)产物从反应体系中连续取出。通过将产物从反应混合物连续取出，形成更少的副产物(例如不可溶性树脂)，并且因此可进一步提高收率。本专利技术的专利技术人进一步发现水蒸汽蒸馏可有利地用于将2,5-二卤代苯酚从反应体系中取出。上述方法中施用的无机酸例如选自H2SO4、HCl、HBr和H3PO4。在一个更优选的实施方案中，无机酸为H2SO4。在这些情况下，例如从反应完成后使酸再循环的角度出发，有利的是先前的重氮化步骤也使用H2SO4作为酸而进行。因此，在一个优选实施方案中，本专利技术涉及一种如上所定义的方法，其中X-为HSO4-，并且H2SO4在重氮盐水解步骤中用作无机酸。在又一优选实施方案中，重氮盐水解步骤中的H2SO4浓度为至少约65％，更优选至少约70％。在另一优选实施方案中，重氮盐水解步骤中的H2SO4浓度为约60％至约85％，更优选约70％至约75％。最优选重氮盐水解步骤中的H2SO4浓度为约72％。在将重氮盐水解产物从反应混合物中连续取出的情况下，优选H2SO4的浓度大于约70％，例如约72％至约75％。在再一优选实施方案中，本申请涉及一种如上所定义的方法，其中将H2SO4用作无机酸，并且其中使H2SO4至少部分再循环。该程序容许减少废料并因此为更经济的方法。如上所述，重氮盐水解步骤在更高的温度下，即在约140℃至约250℃的温度下进行。本专利技术的专利技术人发现，当进行该步骤的温度越高(即在约140℃以上)时，特别是当将所得反应产物以合适方式从反应体系中连续取出时，重氮盐水解步骤中得到的收率越好。因此，在一个优选实施方案中，上述方法在至少约150℃，更优选至少约160℃，还更优选约170℃的温度下进行。在另一优选实施方案中，重氮盐水解步骤在约150℃至约190℃，更优选约170℃至约180℃的温度下进行。根据本专利技术，式(IV)重氮盐可以任何合适的方式得到。通常式(IV)化合物通过使式(III)化合物重氮化而提供，其中Hal如上所定义。在本领域中熟知适合用于由式(III)的2,5-二卤素取代的苯胺得到式(IV)化合物的反应条件。通常使式(III)化合物溶解在包含无机酸如H2SO4或HCl的水性介质中，并且加入重氮化试剂。合适的重氮化试剂包括但不限于碱金属亚硝酸盐如NaNO2、亚硝酸(HNO2)或NOHSO4。在本专利技术的一个优选实施方案中，使式(III)化合物重氮化以得到式(IV)化合物的步骤在H2SO4中进行。在又一优选实施方案中，在重氮化步骤中作为酸使用的H2SO4具有至少约40％的浓度。在本专利技术的一些实施方案中，重氮化在高浓度条件下进行。因此，在优选实施方案中，H2SO4与式(III)化合物的摩尔比为约6:1或更低，优选约5:1或更低，例如使用约4:1至约3:1。此外，根据本专利技术使用的优选重氮化试剂为NOHSO4。本专利技术的专利技术人发现使用NOHSO4作为重氮化试剂的一个具体优点是提供式(IV)化合物的步骤可连续进行。通常基于式(III)的2,5-二卤代苯胺的摩尔量使用约0.95摩尔当量至约1.2摩尔当量的NOHSO4。在一个优选实施方案中，每1摩尔当量的式(III)的2,5-二卤代苯胺，使用约0.96摩尔当量至约1.0摩尔当量的NOHSO4，更优选约0.98摩尔当量的NOHSO4。NOHSO4可作为水溶液，例如具有约20％至约60％，优选30％至约50％，如35％至45％浓度的水溶液提供。在另一实施方案中，NOSO4通过将NOx气体供入优选具有至少约60％浓度的硫酸而提供。以该方式，可得到已包含重氮化试剂并且在后续反应步骤中适合作为本专利技术反应介质的浓硫酸。在一个有利的实施方案中，NOx气体料流取自包含废气的氮氧化物。因此，可用于化学反应设备的NOx废气可适合用于避免产生有害废料。在一个优选实施方案中，该NOx气体为摩尔比为约1:1的NO和NO2的混合物。用于进行重氮化步骤的温度可广泛变化。例如，该反应可在低温，例如约-5℃或约0℃下，或者在提高的温度，例如高达约80℃下进行。在一个优选实施方案中，使式(III)化合物重氮化以得到式(IV)重氮盐的步骤在约45℃至约65℃，优选约50℃至约60℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，将在本专利技术方法中产生的式(V)的2,5-二卤代苯酚从反应体系中连续取出。本专利技术的专利技术人发现当连续取出得到的式(V)产物时，可显著提高重氮盐水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使化合物反应的方法，其包括使式(IV)化合物在约140℃至约250℃的温度下在其中无机酸水溶液具有至少约60％浓度的无机酸水溶液存在下反应以得到式(V)化合物的步骤，其中Hal独立地选自Cl或Br，并且X‑为一价阴离子，其中Hal如上所定义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.19 EP 14168877.01.一种用于使化合物反应的方法，其包括使式(IV)化合物在约140℃至约250℃的温度下在其中无机酸水溶液具有至少约60％浓度的无机酸水溶液存在下反应以得到式(V)化合物的步骤，其中Hal独立地选自Cl或Br，并且X-为一价阴离子，其中Hal如上所定义。2.权利要求1的方法，其中利用蒸汽蒸馏使式(V)产物从反应体系中连续取出。3.权利要求1或2的方法，其中X-为HSO4-，并且无机酸为H2SO4，并且其中优选H2SO4的浓度为至少约65％，更优选至少约70％，最优选约72％。4.权利要求3的方法，其中使至少部分H2SO4再循环。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在至少约160℃，优选至少约170℃，最优选约170℃至约180℃的温度下进行。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中式(IV)化合物通过使式(III)化合物重氮化而得到其中Hal如权利要求1中所定义。7.权利要求6的方法，其中使式(III)化合物重氮化以得到式(IV)化合物的步骤在NOHSO4存在下在具有至少约40％浓度的H2SO4中进行，并且其中优选温度为约50℃至约60℃。8.权利要求7的方法，其中NOSO4通过将NOx气体供入具有至少约60％浓度的硫酸而得到，并且其中NOx气体优选为摩尔比约1:1的NO和N...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·普莱特施，N·霍鲁伯，T·乌尔里希，P·克维塔，L·卡温，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE