制备碳负载型催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备碳负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：(a)通过制备含有含碳载体、至少一种金属氧化物前体和有机溶剂的初始混合物、并将初始混合物喷雾干燥以得到中间产物，使得至少一种金属氧化物沉淀到含碳载体的表面上，(b)通过沉积、沉淀和/或用还原剂还原含贵金属的前体，使得含贵金属的粒子在液体介质中负载到中间产物的表面上，(c)将从步骤(b)得到的催化剂前体在高于400℃的温度下热处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】描述本专利技术涉及制备碳负载型催化剂的方法，其包括沉淀金属氧化物、喷雾干燥、负载含贵金属的化合物和热处理。碳负载型催化剂例如用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中。PEMFC用于将储存的化学能有效地转化成电能。预期PEMFC的未来应用尤其是汽车应用领域。对于电催化剂，通常使用碳负载的铂纳米粒子。这些体系在活性和稳定性方面仍然需要改进。在PEMFC中占主导地位的反应条件下，催化剂经历各种钝化机制。尤其是，PEMFC的阴极受到影响。例如，铂可能溶解和再沉积在催化剂上或在PEMFC中存在的膜上的不同位置处。由于沉积到其它铂粒子上，粒子的直径增加。这导致催化活性铂的可触及金属原子的数目减少，所以催化剂的活性降低。已经知道这种电催化剂的钝化可以通过向载体和铂加入第三组分来减少。金属氧化物例如TiO2和SnO2显示了稳定化作用，例如参见B.R.Camacho,CatalysisToday220(2013)，第36-43页。为了使得金属氧化物与铂之间能发生强的相互作用，需要沉积铂的特殊方法。另外，这些金属氧化物必须在在PEMFC中占主导地位的酸性条件下是稳定的。根据K.Sasaki等在ECSTrans.33(2010)、第473-482页中的综述，预期Nb2O5、TiO2和SnO2对于所需应用而言是稳定的。在文献US2013/164655A1中描述了一种催化剂，其含有铂和第二金属和第二金属的氧化物的合金或者金属间组合物，以及含碳载体。作为第二金属，提到了铌、钽、钒和钼。根据X-射线衍射检测，除了铂或Pt2Nb相之外不含结晶成分。与仅仅含有铂和碳的催化剂相比，在US2013/164655A1中描述的催化剂的优点是基于所含铂的质量而言对于氧气还原反应具有高活性，以及在0.1-1V的电位范围内具有高稳定性。为了用氧化铌负载含碳载体，采用溶胶-凝胶方法。无定形Nb2O5是通过催化剂前体在氩气氛中在400℃下热处理所形成的。含有氧化铌的催化剂前体随后用30重量％铂负载，其中使用乙酰丙酮酸铂(II)作为铂前体化合物。在US2013/164655A1中描述的另一种工艺中，氧化铌前体和铂前体通过溶胶-凝胶方法同时沉积到含碳载体上。为了影响水解速度，加入强酸。对于将氧化铌沉积到含碳载体上，已经知道不同的方法。可以提到的例子是通过溶胶方法负载基材，或者用溶胶-凝胶方法负载基材，参见Landau等：“多相催化手册(HandbookofHeterogeneousCatalysis)”第二版，G.Ertl,H.F.Schüth,J.Weitkamp(Eds.),2009,第119-160页。根据InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC)，溶胶-凝胶方法理解为是从溶液形成网络的方法，其中通过液体前体逐渐变成溶胶、变成凝胶和在大多数情况下最后变成干网络。在Landau等的文章中描述了凝胶的形成通常通过相应的可水解金属组合物用水进行水解和缩合发生。在不存在水情况下的缩合仅仅当存在两种不同的金属组合物时是可能的，例如作为醇盐和乙酸盐，参见Vioux等，ChemistryofMaterials9(1997)，第2292-2299页。在仅仅存在金属醇盐和酸且不添加任何水的情况下，预期不会存在金属组合物的缩合，而是从醇盐和酸形成酯。N.等在ThinSolidFilms227(1996),第162-168页中描述了从乙醇铌形成凝胶所需的时间通常是数天，在少量乙酸的存在下甚至需要52天。老化是溶胶-凝胶方法中的重要步骤，因为溶胶粒子交联成聚合物结构。文献WO2011/038907A2描述了一种催化剂组合物，其含有金属间相，后者含有铂和选自铌或钽的金属，以及金属的二氧化物。为了制备此催化剂，制备金属、铂化合物和碱性盐的混合物。在US2010/0068591A1中公开了燃料电池催化剂，其含有负载于导电材料上的铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)。通过将碳负载的铂与氯化铌的悬浮液与还原剂混合来制备催化剂。将悬浮液在80℃下干燥6小时。这些现有技术的方法的缺点是金属化合物在含碳载体表面上的不均匀或非均相的分布，催化剂的稳定性有限，由于溶胶-凝胶方法而需要长的停留时间，这些是大规模生产的成本因素，所以时空产率有限。没有描述制备含有含碳载体的电催化剂的连续方法，此催化剂具有在活性和稳定性方面的所需性能。本专利技术的目的是提供一种制备碳负载型催化剂的方法，此方法提供金属氧化物在含碳载体上的均匀分布，从而具有高的比活性和稳定性。由于金属氧化物在含碳载体上的均匀分布，应当提供在金属氧化物和贵金属之间的大接触面积。另外，此方法应当提供由于低停留时间在高时空信产率方面的经济优点。另外，应当可以在热处理中仅仅使用不可燃气体以及按照连续方式操作此制备方法。这些目的能通过一种制备碳负载型催化剂的方法实现，此方法包括以下步骤：(a)通过制备含有含碳载体、至少一种金属氧化物前体和有机溶剂的初始混合物、并将初始混合物喷雾干燥以得到中间产物，使得至少一种金属氧化物沉淀到含碳载体的表面上，(b)通过沉积、沉淀和/或用还原剂还原含贵金属的前体，使得含贵金属的粒子在液体介质中负载到中间产物的表面上，(c)将从步骤(b)得到的催化剂前体在高于400℃的温度下热处理。在第一步骤(a)中，含碳载体的表面通过喷雾干燥被至少一种金属氧化物负载。要喷雾干燥的初始混合物含有含碳载体、至少一种金属氧化物前体和有机溶剂，其中至少一种金属氧化物前体被转化成至少一种金属氧化物。从喷雾干燥得到的固体物质进一步作为中间产物进行加工，中间产物是被至少一种金属氧化物负载的含碳载体。在随后的步骤(b)中，已经负载至少一种金属氧化物的中间产物的表面进一步被含贵金属的粒子负载。一旦含碳载体的表面被至少一种金属氧化物和含贵金属的粒子负载，其是催化剂前体，其在第三步骤(c)中在高于400℃的温度下进行热处理。在一个优选实施方案中，催化剂前体在热处理之前在低于400℃的温度下干燥。通过初始混合物进行喷雾干燥，实现了至少一种金属氧化物在含碳载体表面上的非常均相、精细和均匀的分布。在至少一种金属氧化物均匀分布的情况下，可以实现在至少一种金属氧化物和含贵金属的粒子之间的大界面，这导致紧密接触，这进而对于有效地将已负载的含贵金属的粒子稳定在中间产物表面上以抵抗溶解而言是关键的。所制得的碳负载型催化剂显示在抵抗电化学溶解方面的稳定性增加。所以，已溶解的含贵金属的粒子再沉积到在碳负载型催化剂表面上的其它含贵金属的粒子上的情况减少。这种再沉积将导致负载的含贵金属的粒子的尺寸增加。负载的含贵金属的粒子的尺寸增加是不利的，这是因为相对于贵金属质量计的比活性降低。当采用喷雾干燥时可以同时实现短的停留时间和高的时空产率。步骤(c)的热处理操作使得在碳负载型催化剂中所含的贵金属对于电化学溶解而言是稳定的。在一个优选实施方案中，至少一种金属氧化物前体含有铌、钛、钽、钼、钒、钨、铈、锆、锡、硅或它们的混合物。优选使用至少一种含有铌的金属氧化物前体。在另一个优选实施方案中，金属氧化物前体是醇盐或卤化物。优选的醇盐是乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐和叔丁醇盐。氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：(a)通过制备含有含碳载体、至少一种金属氧化物前体和有机溶剂的初始混合物并将初始混合物喷雾干燥以得到中间产物，使得至少一种金属氧化物沉淀到含碳载体的表面上，(b)通过沉积、沉淀和/或用还原剂还原含贵金属的前体，使得含贵金属的粒子在液体介质中负载到中间产物的表面上，(c)将从步骤(b)得到的催化剂前体在高于400℃的温度下热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.18 EP 14160516.21.一种制备碳负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：(a)通过制备含有含碳载体、至少一种金属氧化物前体和有机溶剂的初始混合物并将初始混合物喷雾干燥以得到中间产物，使得至少一种金属氧化物沉淀到含碳载体的表面上，(b)通过沉积、沉淀和/或用还原剂还原含贵金属的前体，使得含贵金属的粒子在液体介质中负载到中间产物的表面上，(c)将从步骤(b)得到的催化剂前体在高于400℃的温度下热处理。2.根据权利要求1的方法，其中至少一种金属氧化物前体含有铌、钛、钽、钼、钒、钨、铈、锆、锡、硅或它们的混合物，并且金属氧化物前体是醇盐或卤化物。3.根据权利要求2的方法，其中金属氧化物前体是选自乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐和叔丁醇盐的醇盐，或金属氧化物前体是氯化物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中有机溶剂是醇、羧酸酯、丙酮或四氢呋喃。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中初始混合物含有小于2重量％的水。6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中初始混合物含有至多20重量％的水。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含碳载体具有至少500m2/g的BET表面积。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中含碳载体含有炭黑、石墨烯、石墨、活性炭或碳纳米管。9.根据权利要求1-8中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·哈斯，E·施瓦布，F·韦伯，N·贝克尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE