一种溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－ｇｅｌ）法制备钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体工艺，用于制备压电陶瓷材料。本发明专利技术以钛酸丁酯（Ｔｉ（Ｏ－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［４］）、硝酸锆（Ｚｒ（ＮＯ↓［３］）↓［４］．５Ｈ↓［２］Ｏ）、硝酸钕（Ｎｄ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ）、乙酸铅（Ｐｂ（ＣＨ↓［３］ＣＯＯ）↓［２］．３Ｈ↓［２］Ｏ）为原料，以乙二醇（Ｃ↓［２］Ｈ↓［６］Ｏ↓［２］）为溶剂。其制备工艺是：先将硝酸锆乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合均匀，在６０℃～７０℃回流３０分钟后，将硝酸钕的乙二醇溶液加入体系中继续反应３０分钟；向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，在６０℃～７０℃回流３小时，得到的溶胶性能稳定；在１００℃鼓风干燥箱中恒温干燥１０小时，使凝胶化和凝胶的干燥一次完成；干凝胶粉末在坩埚中经４００℃和７００℃烧结得淡黄绿色纳米钕掺杂锆钛酸铅（（Ｐｂ↓［１－ｙ］Ｎｄ↓［ｙ］）（Ｚｒ↓［ｘ］Ｔｉ↓［（１－ｘ））］）Ｏ↓［３］）粉体。本发明专利技术的优点是工艺简便，成本较低，产品质量稳定，不发生钕析出。
Preparation of neodymium doped lead zirconate titanate nano powders by sol-gel process
A sol - gel (Sol - gel) process for preparing neodymium doped lead zirconate titanate nano powder is used to prepare piezoelectric ceramic materials. The present invention with butyl titanate (Ti (OC: 4 H: 9): 4), zirconium nitrate (Zr (NO: 3): 4.5H: 2 O (Nd), neodymium nitrate (NO: 3): 3.6H the lower 2 O lead acetate (Pb), (CH: 3 COO): 2.3H: 2 O) as raw material, ethylene glycol (C: 2 H: 6 O: 2) as solvent. The preparation process is: first mixed zirconium nitrate ethylene glycol butyl titanate solution and glycol solution even at 60 to 70 DEG C reflux after 30 minutes, the glycol solution of neodymium nitrate is added to the system in response to 30 minutes; to ethylene glycol solution adding lead acetate, at 60 DEG C 70 DEG C to reflux for 3 hours, the properties of sol was stable at 100 DEG C; blast drying oven temperature to dry for 10 hours, so that a complete dry gelation and gel; dry gel powder in the crucible by 400 degrees and 700 degrees sintering have yellowish green nano neodymium doped lead zirconate titanate ((Pb: 1 y: Nd: y) (Zr: X: Ti, (1 - x)): O): 3) powder. The invention has the advantages of simple process, low cost, stable product quality and no neodymium precipitation.
【技术实现步骤摘要】
一种溶胶-凝胶法制备钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体工艺，用于制备新型压电陶瓷材料。
技术介绍
锆钛酸铅Pb(ZrxTi(1-x)O3)，简称为PZT材料，是具有钙钛矿相结构的ABO3型压电陶瓷材料，因其具有良好的压电性、热释电性、介电性、光电性、铁电性，易掺杂改性，稳定性好等诸多优点，其应用领域正在不断地被挖掘和开发。近年来PZT材料在国内也引起了专业人员的密切关注，尤其是组成在准同型相界点附近(即x＝0.52～0.55)的PZT陶瓷因其较高的介电常数和机电耦合系数而备受瞩目。近年来，PZT掺杂改性的研究报道日益增多，常见的掺杂元素有金属La，Y以及Fe，Ta等非稀土元素。掺杂元素的引入在不同程度上影响PZT的微观结构特性，从而引起压电性能的变化。首先，由于掺杂元素在PZT晶格中发生取代反应，取代与被取代的粒子半径不同，使PZT的四方形发生变化；掺杂元素在晶界的分布阻碍晶界运动，甚至影响晶粒生长动力学，带来晶粒尺寸等变化，甚至可以使PZT的铁电畴发生变化。其中于艳菊，王福平等在“Pb1-3x/2Eux(Zr0.52Ti0.48)O3纳米粉的溶胶-凝胶合成”《无机材料学报》Jan.，2002Vol.17，No.1 P154～158一文中用铕掺杂PZT，采用改进溶胶-凝胶(sol-gel)法以硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)为锆原，制得Pb1-3x/2EuxZr0.52Ti0.48O3溶胶，经溶胶化、干燥、烧结等工艺在低温下合成PEZT纳米粉。根据测试可看出随铕含量的增加，a、c值均减小，c/a轴比下降，即四方性降低，体积减小；在较低的温度(550℃)下合成出粒径约为20nm的PEZT纳米粉；铕的掺入量应不高于7％(摩尔比)，当高于7％时会有Eu2O3第二相析出。贺连星，李承恩在“锰掺杂对硬性PZT材料压电性能的影响”《无机材料学报》.Apr.，2000，Vol.15，No.2P293～298一文中用锰元素掺杂PZT。采用混合氧化物方法，用化学纯的Pb2O4、ZrO2、TiO2、SrCO3、Sb2O3和MnCO3为基本原料，先按上述化学计量配比称好料，用钢球球磨6小时混匀在烘箱中烘干后压块，在850℃保温2小时预烧合成基料。基料合成后，再用钢球细磨24小时，加入不同摩尔配比的MnCO3，用行星球磨机混2小时，其后通过造粒、压块、排粘等工序，再在密封的氧化铝坩埚中于1240～1270℃保温2小时烧结。发现随掺杂锰的量增加，三角相含量相对增加，准同型相界略向四方相移动；添加少量的锰有利于降低PZT材料的烧结温度和晶粒的长大，而过量的锰则会在晶结积聚，抑制晶粒的长大，并使材料的压电性能恶化。目前，常见的溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅溶胶方法大都采用乙二醇单甲醚(C3H8O2)为溶剂，乙酰丙酮(C3H8O2)为稳定剂，其缺点是成本高，操作复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以钛酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)、硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)、乙酸铅(Pb(CH3COO)2.3H2O)、硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)为原料，以乙二醇(C2H6O2)为溶剂的溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体工艺。本专利技术提供的制备方法是采用乙二醇为溶剂，将乙酸铅的乙二醇溶液滴加到钛酸丁酯与硝酸锆、硝酸钕反应物的乙二醇溶液中，无需其它稳定剂，制得稳定溶胶。所得到的溶胶经100℃鼓风干燥得到干凝胶粉体。得到的干凝胶粉体经700℃空气气氛下烧结即可得到淡黄绿色钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体。所采用的原料的摩尔比为 锆∶钛＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8钕∶铅＝Y∶(1-Y)，Y＝0.01～0.20(铅+钕)∶(锆+钛)＝1∶1其具体制备工艺如下1.在60℃～70℃条件下，按计量比分别将硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)溶于乙二醇(C2H6O2)、硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶于乙二醇(C2H6O2)、钛酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)溶于乙二醇(C2H6O2)、乙酸铅(Pb(CH3COO)2.3H2O)溶于乙二醇中。2.将硝酸锆的乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分钟。将硝酸钕的乙二醇溶液加入体系中继续反应30分钟。向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用硝酸调节PH值为1～3，在60℃～70℃回流3小时至混合液透明，得到稳定的溶胶。3.将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时得到干凝胶。4.将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至700℃，恒温2小时后随炉冷却，得淡黄绿色钕掺杂锆钛酸铅((Pb1-yNdy)(ZrxTi(1-x)))O3)纳米粉体。本专利技术的有益效果是采用钛酸丁酯、硝酸锆、乙酸铅、硝酸钕为原料，乙二醇为溶剂，无需其它稳定剂，就可以制备钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体，使这种压电材料的介电常数增大、弹性柔顺系数增加、矫顽场降低、老化减弱。原料简单易得、成本低。制备工艺更加合理、便于操作、溶胶更加稳定。由溶胶制凝胶、凝胶的干燥可以一次完成，方便了操作。烧结工艺简单、时间短。具体实施例方式本专利技术提供的制备方法是采用乙二醇为溶剂，将乙酸铅的乙二醇溶液滴加到钛酸丁酯与硝酸锆、硝酸钕反应物的乙二醇溶液中，无需其它稳定剂，制得稳定溶胶。所得到的溶胶经100℃鼓风干燥得到干凝胶粉体。得到的干凝胶粉体经700℃空气气氛下烧结即可得到淡黄绿色钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体。下面给出本专利技术的优选实施例。实施例1以制备7.745克(Pb0.99Nd0.01)(Zr0.52Ti0.48)O3钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体为例，所需的原料为钛酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)6.80ml、硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)9.006克、乙酸铅(Pb(CH3COO)2.3H2O)16.011克、硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)0.1890克，乙二醇(C2H6O2)适量。具体操作如下1.在60℃条件下，将9.006克硝酸锆溶于20ml乙二醇，6.80ml钛酸丁酯溶于80ml乙二醇、0.1890克硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶于5ml乙二醇、16.011克乙酸铅溶于40ml乙二醇中。2.将硝酸锆的乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分钟。将硝酸钕的乙二醇溶液加入体系中继续反应30分钟。向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用硝酸调节PH值为1～3，在60℃～70℃回流3小时至混合液透明，得到稳定的溶胶。3.将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时，得到干凝胶21.514克。4.将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至700℃，恒温2小时后随炉冷却，得到7.745克淡黄绿色钕掺杂锆钛酸铅((Pb0.99Nd0.01)(Zr0.52Ti0.48)O3)纳米粉体。实施例2以制备7.8210克(Pb0.94Nd0.06)(Zr0.60Ti0.40)O3钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体为例，所需的原料为钛酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)4.72ml、硝酸锆(Zr(NO3)4.5H本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种溶胶－凝胶法制备钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体工艺，其特征在于：以乙酸铅（Ｐｂ（ＣＨ↓［３］ＣＯＯ）↓［２］.３Ｈ↓［２］Ｏ）、硝酸锆（Ｚｒ（ＮＯ↓［３］）↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ）、硝酸钕（Ｎｄ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ）、钛酸丁酯（Ｔｉ（Ｏ－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［４］）为原料，以乙二醇（Ｃ↓［２］Ｈ↓［６］Ｏ↓［２］）为溶剂，元素钕来自于硝酸钕（Ｎｄ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ）；配制溶液的摩尔比为锆∶钛＝Ｘ∶（１－Ｘ），Ｘ＝０．５～０．８；钕∶铅＝Ｙ∶（１－Ｙ），Ｙ＝０．０１～０．２０，（铅＋钕）∶（锆＋钛）＝１∶１；所得到的钕掺杂锆钛酸铅纳米粉体的成分是（Ｐｂ↓［１－ｙ］Ｎｄ↓［ｙ］）（Ｚｒ↓［ｘ］Ｔｉ↓［（１－ｘ））］）Ｏ↓［３］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张德庆，曹茂盛，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]
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