水泥分散剂制造技术

本发明专利技术提供了不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体的方法，以及由使用该方法制造的高质量烯丙基醚酯单体作为中间原料的接枝共聚物构成的水泥分散剂。在没有溶剂存在但存在抗氧剂的特定条件下，使经过精制处理使过氧化值达到５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下的α－烯丙基－ω－羟基－聚氧化烯和脂肪族一元羧酸进行酯化反应，制造烯丙基醚酯单体。另外，使用由该方法制造的烯丙基醚酯单体作为制造用于水泥分散剂的接枝共聚物和／或其盐时的中间原料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

cement dispersing agent

The present invention provides a method for allyl ether ester monomer without using a solvent can be made of high quality, and high quality of allyl ether ester produced by using the method of monomer as an intermediate raw material composed of graft copolymer cement dispersant. In the absence of solvent but there are specific conditions of antioxidant, the refined treatment of peroxide value reached 5.0meq / kg following alpha allyl - Omega - hydroxy - and polyoxyalkylene aliphatic monocarboxylic acid by esterification, producing allyl ether ester monomer. In addition, an allyl ether ester monomer made from the process is used as intermediate material for making graft copolymers and / or salts thereof for cement dispersions.

【技术实现步骤摘要】
本申请是专利技术名称为“烯丙基醚酯单体的制造方法以及水泥分散剂”的申请日为2002年8月16日、申请号为02130216.2的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术是关于烯丙基醚酯单体的制造方法以及水泥分散剂。使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应，制备作为中间原料的烯丙基醚酯单体，再使该烯丙基醚酯单体和可以与其共聚合的乙烯基单体进行自由基共聚合反应，形成乙烯系共聚物，然后使该乙烯系共聚物，例如与聚氧化亚烷基一烷基醚接枝反应，所得到的接枝共聚物或其盐可以用来作为分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂和粘结剂等。在这种场合，供给自由基共聚合反应和接枝反应的原料单体，特别是烯丙基醚酯单体的质量，对于所得到的接枝共聚物或其盐作为分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘结剂等使用时的性能有很大的影响。如果作为中间原料的烯丙基醚酯单体的质量较差，则制得的接枝共聚物或其盐用来作为分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘结剂等时不能发挥所期望的性能。本专利技术是关于，不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体的方法，以及使用以上述方法制造的高质量的烯丙基醚酯单体作为中间原料而制得的接枝共聚物或其盐作为水泥分散剂时，能赋予水硬性水泥组合物坍落度(スランプロス)较小的良好流动性、并且可以充分确保对于使水硬性水泥组合物硬化的硬化剂的冻融作用的耐久性和抗压强度的水泥分散剂。
技术介绍
以往，上述的烯丙基醚酯单体是使用苯、甲苯、环己烷、己烷等有机溶剂，通过使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应来制造的。但是，如上所述使用有机溶剂时，用过的有机溶剂必须要回收。为了回收用过的有机溶剂，相应地需要设置回收设备，导致烯丙基醚酯的制造成本以及以它为中间原料的接枝共聚物的制造成本，例如作为水泥分散剂的接枝共聚物的制造成本提高，而且，操作人员不得不在对健康不利的环境下进行回收作业。特别是，作为烯丙基醚酯单体的制造原料的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用使烯丙基醇与亚烷基氧化物开环加成反应得到的加成物，通常，这样开环加成反应的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯可以工业化批量生产，然后保存，到使用时，即与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体时再使用，但是，使用上述α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯制造烯丙基醚酯单体时，实际上不能制造出高质量的烯丙基醚酯单体。
技术实现思路
本专利技术要解决的课题是，不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体，另外，通过使用该单体作为中间原料，使所得到的接枝共聚物或其盐可以发挥作为水泥分散剂的良好性能。为了解决上述课颗，本专利技术人进行了深入的研究，结果发现1)为了制造高质量的烯丙基醚酯单体，作为其原料使用高质量的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯是至关重要的；2)作为原料的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用使相当的烯丙基醇与亚烷基氧化物(アルキレンオキサイド)开环加成反应的产物，通常上述开环加成反应的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯可以预先工业化批量生产，然后保存起来，到使用时，即与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体时再使用，但是，在上述α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯中，根据开环加成反应时的条件和开环加成反应后的精制条件不同，会有过氧化物副生残留下来，特别是由于保存时的条件的不同，同样的过氧化物副生残留下来，由这些过氧化物而引起的过氧化值超过一定数值时，由这样的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯不可能制造高质量的烯丙基醚酯单体。另外，本专利技术人经过进一步的研究发现3)作为α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用经过精制处理使过氧化值达到一定值以下的该化合物，在没有溶剂存在但有抗氧剂存在的特定条件下使这样的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应，可以得到高质量的烯丙基醚酯单体；4)使这样的高质量烯丙基醚酯单体与马来酸酐进行自由基共聚合反应，形成乙烯系共聚物，然后使该乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯接枝反应，所得到的接枝共聚物或其盐作为水泥分散剂可以发挥优异的性能。即，本专利技术涉及烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，在没有溶剂存在但有抗氧剂存在的加热和减压条件下，使用酸催化剂，一面馏去生成的水，一面使经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的、下述式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与下述式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，得到下述式3所示的烯丙基醚酯单体。另外，本专利技术涉及水泥分散剂，其特征在于，该水泥分散剂是由下述反应得到的接枝共聚物和/或其盐构成的，即，使按上述方法制造的烯丙基醚酯单体与马来酸酐进行自由基共聚合反应，使所得到的乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯进行接枝反应而得到的接枝共聚物和/或其盐。式1CH2＝CHCH2-O-A-OH式2R-COOH式3在式1-式3中R表示碳原子数为1-6的脂肪族烷基A表示从由单纯的氧化乙烯单元或者氧化乙烯单元和氧化丙烯单元两者构成的氧化烯单元的重复数为2-250的聚亚烷基二醇中除去所有的羟基后的残基。首先，说明本专利技术的烯丙基醚酯单体的制造方法。在本专利技术中，作为有效成分α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下、优选的是3.0meq/kg以下、更优选是2.0meq/kg以下的该化合物。如上所述，式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯是通过相当的烯丙基醇与亚烷基氧化物开环加成反应而得到的，但作为这种开环加成反应物而得到的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯中，由于开环加成反应时的条件和开环加成反应后的精制条件，会有过氧化物副生残留，特别是由于保存时的条件，同样会有一些过氧化物副生残留下来。当过氧化值超过5.0meq/kg时，即使使这样的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，也不能得到高质量的烯丙基醚酯单体。因此，在本专利技术中，提供经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下、优选的是3.0meq/kg以下、更优选是2.0meq/kg以下的、式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯用于与式2所示的脂肪族一元羧酸的酯化反应。这里所说的过氧化值(meq/kg)，是按照日本油化学会制定的标准油脂分析试验法(I)(1996年版)中记载的方法测定的数值。作为用于降低过氧化值的精制处理方法可以举出1)使用吸附材料的方法，2)使用还原剂的方法，3)中和的方法等，其中优选上述1)使用吸附材料的方法。这样的吸附材料可以举出各种不同的种类，例如氧化铝系吸附材料、氧化镁系吸附材料、氧化铝·氧化镁系吸附材料、硅酸·氧化铝系吸附材料、硅酸·氧化镁系吸附材料等，总之优选含有氧化铝和/或氧化镁的吸附材料。另外，使用这些吸附材料进行精制处理的方法也可以举出各种不同的方法，优选的是在加温条件下使过氧化值超过5.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与吸附材料接触的方法。例如，在加温至100℃左右的条件下，将过氧化值超过5.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与吸附材料混合，然后对该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯。在经过上述精制处理的式1所示的α本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水泥分散剂，其特征在于，它是由经过下述第１工序、第２工序和第３工序得到的接枝共聚物和／或其盐构成的，其中，第１工序：在没有溶剂存在、有抗氧剂存在的加热和减压条件下，使用酸催化剂，一面馏去生成的水，一面使经过精制处理后过氧化值达到 ５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下的、下述式１所示的α－烯丙基－ω－羟基－聚氧化烯与下述式２所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，得到下述式３所示的烯丙基醚酯单体的工序；第２工序：使第１工序得到的烯丙基醚酯单体与马来酸酐进行自由基共聚合反应，得到乙 烯系共聚物的工序；第３工序：使第２工序得到的乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和／或聚氧化亚烷基一烷基酯进行接枝反应，得到接枝共聚物的工序，【式１】ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］－Ｏ－Ａ－ＯＨ【式２】 Ｒ－ＣＯＯＨ【式３】ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］－Ｏ－Ａ－Ｏ－＊－Ｒ在１－式３中，Ｒ：表示碳原子数为１－６的脂肪族烷基，Ａ：表示从由单纯的氧化乙烯单元或者氧化乙烯单元和氧化丙烯单元两者构成的氧化烯单 元的重复数为２－２５０的聚亚烷基二醇中除去所有的羟基后的残基。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：木之下光男，玉木伸二，
申请(专利权)人：竹本油脂株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]