萘磺酸甲醛缩合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够容易地制造未反应的甲醛量减少了的萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的方法，其中在使萘磺酸和甲醛进行缩合反应来制造萘磺酸甲醛缩合物时，在缩合反应结束后向反应体系中添加亚硫酸盐。在得到水泥分散剂组合物时，设有缩合物的中和工序。

Process for the production of naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensates

The invention provides a method of easily producing formaldehyde unreacted reduced naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate water soluble salt, the condensation reaction of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde in the manufacture of naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensates, Tim with sulfate into the reaction system after the condensation reaction in. When a cement dispersant composition is obtained, a neutralization process is provided with a condensate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及、由该制造方法可得到的萘磺酸甲醛缩合物或其水溶性盐、含有该萘磺酸甲醛缩合物或其水溶性盐的水泥分散剂、以及添加有该水泥分散剂的水泥组合物。
技术介绍
萘磺酸甲醛缩合物的水溶性盐(以下也称为萘系缩合物盐)是通过甲醛的缩合反应而被高分子化的物质，一直以来多被用于水泥分散剂用途(JP-B 41-11737、水泥技术年报1964“关于水泥分散剂的研究”(200～204页))。当将萘系缩合物盐作为水泥分散剂而添加到水泥组合物中时，则使该组合物的流动性增大。结果可知，显示了水泥组合物的水/水泥比减少、混凝土强度增大等优选的效果。JP-A 4-211046和JP-A 5-320120公开了在萘磺酸甲醛缩合物的制造中，游离或未反应的福尔马林减少。近年来，以甲醛为起因的不健康建筑物(sick house)症候群成为问题，关于萘系缩合物盐，今后可以预测残存的未反应的甲醛也会成为问题。期待着含有这样萘系缩合物盐的水泥分散剂、含有该水泥分散剂的水泥组合物能够作为品质稳定、减少了从固化体中被释放的甲醛并且对环境造成的负担小的制品来利用。
技术实现思路
本专利技术涉及一种，其包含下述工序使萘磺酸和甲醛进行缩合反应的缩合反应工序(I)；向含有该缩合反应工序(I)中所得到的缩合物的反应体系中添加亚硫酸盐的工序(II)；以及从该工序(II)的反应体系中除去水不溶物的工序(III)。另外，本专利技术涉及一种萘磺酸甲醛缩合物的水溶性盐的制造方法，其包含上述工序(I)～(III)，并在上述缩合反应工序(I)之后进行缩合物的中和。另外，本专利技术还涉及通过上述本专利技术的制造方法可得到的萘磺酸甲醛缩合物或其水溶性盐、含有该萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的水泥分散剂、以及含有水泥、水和该水泥分散剂的水泥组合物。而且，本专利技术还涉及一种水泥分散剂的制造方法，其包含下述工序使萘磺酸和甲醛进行缩合反应的缩合反应工序(I)、向含有该缩合反应工序(I)中所得到的缩合物的反应体系中添加亚硫酸盐的工序(II)、以及从该工序(II)的反应体系中除去水不溶物的工序(III)，并在上述缩合反应工序(I)之后进行缩合物的中和。并且，本专利技术为一种水泥分散剂，其含有甲醛为110mg/kg或以下或者110ppm或以下、且重均分子量为10000或以上的萘磺酸甲醛缩合物或其水溶性盐。具体实施例方式作为减少萘系的未反应甲醛量的方法，据认为有在萘磺酸和甲醛的缩合反应中，(1)减少加入的甲醛量的比例；(2)提高反应温度、从而提高甲醛的反应率等。但是，(1)的方法不仅妨碍了高分子化，而且为达到规定分子量必须大幅度地延长缩合时间。另外，由于一般来说在萘缩合物的制造中，缩合反应是在水体系中进行，因此(2)的方法不能达到100～105℃或更高的高温。总之，为了得到作为水泥分散剂的分子量，利用(1)、(2)的方法都难以高分子化、无法获得规定的分散性能，而且为了进行高分子化必须大幅度地延长缩合时间。本专利技术的目的在于提供一种能够容易地制造未反应的甲醛量减少、品质稳定、对环境造成的负担小、且适合作为水泥分散剂的萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的方法。通过本专利技术，可以提供能够容易地制造未反应的甲醛量减少、品质稳定、对环境造成的负担小、且适合作为水泥分散剂的萘磺酸甲醛缩合物的水溶性盐的方法。因此，能够提供未反应的甲醛量减少、品质稳定且对环境造成的负担小的萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐、含有该水溶性盐的水泥分散剂以及含有该分散剂的水泥组合物。与以前提出的上述(1)、(2)的方法不同，本专利技术提出了用亚硫酸盐将未反应的甲醛作为水不溶物而除去的方法。即，本专利技术为一种，其包含下述工序使萘磺酸和甲醛进行缩合反应的缩合反应工序(I)、向含有该缩合反应工序(I)中所得到的缩合物的反应体系中添加亚硫酸盐的工序(II)、以及从该工序(II)的反应体系中除去水不溶物的工序(III)。或者，本专利技术为一种萘磺酸甲醛缩合物的水溶性盐的制造方法，其包含下述工序；使萘磺酸和甲醛进行缩合反应的缩合反应工序(I)、向含有该缩合反应工序(I)中所得到的缩合物的反应体系中添加亚硫酸盐的工序(II)、以及从该工序(II)的反应体系中除去水不溶物的工序(III)，并在前述缩合反应工序(I)之后进行缩合物的中和。这样，在萘磺酸和甲醛的缩合反应结束后，向反应体系中添加亚硫酸盐，从而将未反应的甲醛作为水不溶物而除去。本专利技术中所选定的亚硫酸盐，在甲醛的水不溶物的形成能力上优异、且能够达到充分的除去效果。用其它的无机盐则无法充分地得到这种效果。因此，可以不必延长缩合反应的条件或缩合时间，而减少未反应甲醛的量。本专利技术的制造方法由于能够得到溶解有萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的水溶液，因此能够直接供给于各种用途，优选用于水泥分散剂。能够得到甲醛含量为110mg/kg或以下的萘磺酸甲醛缩合物的水溶性盐。本专利技术中使用的亚硫酸盐优选为钠盐等一价金属盐，钙盐、镁盐等二价金属盐，而从将甲醛作为水不溶物而除去的方面考虑，优选钙盐。另外，从反应效率、在过滤工序中的负担、减少未反应的甲醛量的观点考虑，亚硫酸盐的添加量优选的是，相对于缩合反应后的反应体系中所存在的未反应的甲醛1摩尔，亚硫酸盐优选为0.5～5摩尔，更优选为0.8～3摩尔，进一步优选为1～3摩尔。并且，在制造萘磺酸甲醛缩合物的水溶性盐时，从防止容器腐蚀等的观点考虑，优选在缩合反应工序(I)之后进行缩合物的中和。中和优选在工序(III)之前进行，另外优选在工序(II)中将中和剂与亚硫酸盐一起添加，从而进行未反应的甲醛的水不溶物的形成和中和。从抑制保存容器的腐蚀的观点考虑，中和优选在反应体系的pH达到20℃时为4～12的范围时进行。作为中和剂，可以使用氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钙等，从发挥亚硫酸盐的添加效果(将未反应的甲醛变为水不溶物的效果)的观点考虑，优选碳酸钙。中和剂相对于萘磺酸和未反应的硫酸，优选分别添加1.0～1.1摩尔倍。即，中和剂相对于萘磺酸，优选添加1.0～1.1摩尔倍；中和剂相对于未反应的硫酸，优选添加1.0～1.1摩尔倍。这样的水溶性盐通常是作为溶解有该水溶性盐的水溶液而获得。下面简单地说明一例作为水泥分散剂的萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的制造方法。首先，为了得到萘磺酸，相对于1摩尔的萘，使用1.2～1.4摩尔比的硫酸，并在150～165℃下反应2～5小时，得到磺化物。接着，在85～95℃下、3～6个小时内滴加福尔马林，使得甲醛相对于1摩尔的所述磺化物达到0.95～0.99摩尔，在95～105℃下进行缩合反应。向缩和物中加入水、中和剂(例如碳酸钙)和亚硫酸盐，在80～95℃下进行中和工序，同时将未反应的醛变成水不溶物。中和剂相对于萘磺酸和未反应的硫酸，优选分别添加1.0～1.1摩尔倍。另外，亚硫酸盐相对于1摩尔的未反应甲醛，优选添加0.5～5摩尔。反应体系中的未反应甲醛的量可以通过后述的实施例的方法来测定。之后，通过常用方法来除去水不溶物的工序，优选通过过滤进行分离、从而得到萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的水溶液。该水溶液可以直接、或者适当添加其它成分来作为水泥分散剂组合物使用。该水溶液的固形分量浓度也取决于用途，作为水泥分散剂用，优选30～45重量％。而且，根据需要，可以干燥该水溶液，使粉末化，从而得到粉末状的萘磺酸甲醛缩合物水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萘磺酸甲醛缩合物的制造方法，其包含下述工序：使萘磺酸和甲醛进行缩合反应的缩合反应工序（Ⅰ）、向含有该缩合反应工序（Ⅰ）中所得到的缩合物的反应体系中添加亚硫酸盐的工序（Ⅱ）、以及从该工序（Ⅱ）的反应体系中除去水不溶物的工序（Ⅲ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：倭富士樱，藤田修一，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]