本发明专利技术涉及Ｗ－Ｓｎ纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。该复合金属氧化物是ＷＯ↓［３］和ＳｎＯ↓［２］的复合物，表示为ＷＯ↓［３］－ＳｎＯ↓［２］，其中Ｓｎ／Ｗ摩尔比为１～２０∶１，粒径分布为５．０～３０．０ｎｍ、比表面积为１５．０～６０．０ｍ↑［２］／ｇ。该复合金属氧化物的制备方法采用分步沉淀法，先用锡盐制成α－锡酸沉淀，以一定的浓度分散在水中，再滴入以Ｓｎ／Ｗ上述摩尔比的钨盐溶液，调节ｐＨ值直至沉淀完全，经干燥后前驱体焙烧在４００℃～１０００℃温度制成纳米复合物粉体。将此粉体制成传感器元件，其对ＮＯ↓［２］具有高的吸附性能和高的灵敏度，对还原性气体有高的选择性。
W Sn nano composite metal oxide gas sensitive material and preparation method thereof
The invention relates to a W - Sn nano composite metal oxide gas sensitive material and a preparation method thereof. The composite metal oxide is WO: 3 and SnO: \compound 2, expressed as WO: 3 SnO: 2, Sn / W molar ratio of 1 to 20: 1, the particle size distribution of 5 ~ 30.0nm, the specific surface area was 15 ~ 60.0m = 2 / G. A method for preparing the composite metal oxide by precipitation method, using tin salt into alpha stannic acid precipitation, with a certain concentration of dispersed in water, and then drops to the tungsten salt solution Sn / W molar ratio, pH value adjustment until complete precipitation, drying and calcination at 400 ~ 1000 the temperature made of nano composite powder. The powder made of the sensor element, which has high adsorption capacity and high sensitivity of NO: 2, have high selectivity for reducing gas.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二元纳米复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。
技术介绍
Sn02是一种N-型半导体金属氧化物，可作为检测还原性气体和氧化性气体的气 敏材料，目前可利用的Sn02基传感器普遍存在着热稳定性差，对某一种气体其灵敏度 和选择性都不够理想，特别在传感器制作的焙烧过程中(温度》60(TC)，由于Sn02颗 粒增长或发生团聚，使灵敏度和选择性大大降低。研究者们都普遍认为气敏材料的敏 感特性与其颗粒尺寸和热稳定性密切相关，纳米结构材料由于其独特的尺寸效应和表 面效应，它对光、电、温度和气体吸附十分敏感，能迅速引起电导或其他敏感信号的 变化，所以特别适合用作气体传感器敏感材料。传感器也是纳米材料最有前途的应用 之一。有研究表明在Sn02中加入第二组分能抑制在焙烧过程中Sn02颗粒增长，从而提 高其热稳定性。文献 Sensors and Actuators, B, 115(2006) 316-321中Chen Aifan等人 在Sn02中加入ln203第二组分氧化物提高了对CO的灵敏度和选择性。文献 Sensors and Actuators B, 2003， 95: 90-96， Mandayo G. G.等人在Sn02中加 入Zr02和惨杂少量Au，明显提高了对H2S、 CH4和CO监测灵敏度。文献 Sensors and Actuators B 78(2001) 89-97中Chiorino A等人用Sn02浸渍少 量W进行FT-IR光谱试验发现，加入W03的样品增加IR透射率，将此现象归因于自 由电子浓度的下降而明显提高Sn02对N02的灵敏度和降低CO的灵敏度，此试验结 果证实了 W03的加入能提高材料对氧化性气体的灵敏度也提高对还原性气体的选择 性，但该方法只能在Sn02上浸渍1 5mol。/。的微量W03。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型二元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法。本专利技术选择W03为第二组分氧化物，与Sn02构成均一的W03-Sn02复合氧化物。 W03是优良的耐高温氧化物，加入Sn02中能增加材料的热稳定性和抗烧结性。该二 元复合金属氧化物用作气敏材料，可以提高检测有毒气体半导体传感器性能。本专利技术提供的二元复合金属氧化物可表示为W03-Sn02该二元复合金属氧化物中Sn/W摩尔比为1 20:1优选3 10:1 ，粒径分布为5.0 30.0nm、比表面积为15.0 60.0 m2/g， W03呈无定型状态分散在Sn02的表面。对N02和N0的灵敏度分别为50 300和50 100，而对CO的灵敏度为2 6。 本专利技术采用一种溶胶-分步沉淀法制备W03-Sn02纳米气敏复合材料具体步骤是A:将锡盐充分溶于蒸馏水中配成摩尔浓度为0.02 0.1M的锡盐溶液，在不断搅 拌下逐滴缓慢加入稀氨水溶液，当溶液pH值达6.0 9.0时形成a-锡酸沉淀，然后放 置老化1 4小时，过滤分离和洗涤，把过滤后的沉淀分散于蒸馏水中配成浓度为 0.02 0.2Ma-锡酸溶胶液。所述锡盐是SnCl2'2H20、 SnCl4'5H20、 Na2Sn03'3H20或 Sn(N03)4-5H20。B:将鹆盐溶于蒸馏水中配置浓度为0.02 0.2M的钩盐溶液，按照Sn/W的摩 尔比为1 20:1滴加入到上述a-锡酸溶胶液中，滴毕时体系的pH为7.0 8.0，再用稀 HN03调节溶液的pH值为3.0 7.0，在室温下放置老化12 24小时，离心分离，把 分离出来的沉淀在烘箱中60 90"C干燥6 12小时，在400 1000。C下焙烧3 8小时 即得到W(VSn02纳米复合物；所述钨盐为(NH4)6H2W^04(r4H20、 (NH4)6W7024《H20 和5(NH4)20.12W03-5H20。将上述制得的金属氧化物的纳米复合粉体分别用X—射线衍射(XRD)、比表面测 试(BET)和透射电镜(TEM)实验测定粉体的物相结构、比表面及其颗粒形貌。Sn02为 四方晶相，呈球形晶红石结构，W03呈无定型状态分散在Sn02的表面，粉体粒径分 布为5.0 30.0nm、比表面积为15.0 60.0 m2/g。WCVSn02制备过程由于所采用的原料锡盐和钩盐都不能在同一 pH值下沉淀， 随着鸽盐中钨和铵比例不同，它们在水中的溶解度差别很大，其热力学转化条件对温 度和pH值很敏感，既要使W03沉淀完全，又不能使a-锡酸溶解，因此要制得化学均 一的纳米复合物粉体，需严格控制W03沉淀的条件，如沉淀pH值、溶胶浓度和老化 时间等。将本专利技术制备的W03-Sn02与纯Sn02对比测定其对N02和CO的灵敏度和选择 性，结果见表2，可以看出W03-Sn02对N02和NO的灵敏度最高可达186.05和83.62， 相反对CO的灵敏度只为2.88;而纯Sn02在相同的操作条件下对NCb和NO的灵敏度 只能达到31.50和12.47，而对CO的灵敏度为4.59。由此可以看出加入第二组分W03后明显提高了对氧化性气体N02和NO的灵敏度和选择性，降低了还原性气体CO的 灵敏度。将本专利技术制备的WCVSn02与纯Sn02对氧化性气体NOx的吸附性能进行对比测 试，结果见图1，由图1可见在Sn02加入第二组分W03提高了对氧化性气体N02和 NO的吸附性能。本专利技术对W-Sn 二元复合物在组成范围Sn/W=l 20:l的制备方法有创新，并对 此体系进行系统的气敏性能研究在国内外迄今未见报道。此体系的特色在于对氧化性 气体N02具有高的吸附性能和高的灵敏度和选择性，该复合金属氧化物具有纳米晶粒 尺寸、大的比表面，第二组分W03呈无定型分散在Sn02表面，当焙烧温度升高到600 'C纯Sn02纳米晶体的颗粒尺寸由19nm减小至加入第二组分W03后的7nm，说明W03 的加入能抑制Sn02在升温过程中颗粒的增长，从而使材料具有热稳定性和结构稳定 性。附图说明图1是实施1制备的W03-Sn02和纯Sn02对N02和NO的TPD图 a为W03-Sn02对N02的吸附，b为W03-Sn02对NO的吸附，c为纯Sn02 对N02的吸附。图2是实施1制备的W03-Sn02的TEM图具体实施例方式实施例1A. 称取1.7529g的SnCl4.5H20充分溶于100ml蒸馏水中配制0.05M的SnCU溶 液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达8时停止滴加，得到ot-锡酸 溶胶沉淀，然后放置老化2小时，过滤，把过滤后的溶胶分散溶于50ml蒸馏水中使之 浓度为0.1M。B. 称取0.3154g W(NH4)6H2W1204(c4H20溶于12.5ml水中，配成浓度为0.1M的 (NH4)6H2Wu04o溶液，然后逐滴加入到上述50ml的a-锡酸溶胶液中，滴毕溶液的pH 为7，再逐滴加入稀HN03溶液，最后使溶液的pH值为6，在室温下放置老化24小 时，以4200rmp离心分离，把分离出来的沉淀在7(TC下烘干，在60(TC下焙烧6小时 即得到WOrSn02复合粉体，测得Sn/W摩尔比为4:1。由该复合材料的XRD和TEM 得出其平均粒径约为15nm(见图2);用BET测得该复合材料的比表面为45.2m2/g。实施例2A. 同实施例1;本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｗ－Ｓｎ纳米复合金属氧化物气敏材料，该复合金属氧化物是ＷＯ↓［３］和ＳｎＯ↓［２］的复合物，表示为ＷＯ↓［３］－ＳｎＯ↓［２］；其粒径分布为５．０～３０．０ｎｍ，比表面积为１５．０～６０．０ｍ↑［２］／ｇ；ＷＯ↓［３］呈无定型状态分散在ＳｎＯ↓［２］的表面。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：白守礼，周国君，李殿卿，石冰洁，陈霭璠，罗瑞贤，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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