一种自乳化水性聚酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种自乳化水性聚酯乳液及其制备方法，包括以下步骤：将衣康酸、甲基丁二酸‑5‑磺酸钠、1,4‑丁二醇经缩聚反应得到端羟基水性聚酯——聚(衣康酸丁二醇‑co‑甲基丁二酸‑5‑磺酸钠丁二醇)酯(PBIINa)与端烯酸在氮气保护下升温至110～160℃，进行酯化反应，得到端烯酸改性水性聚酯。将端烯酸改性的水性聚酯分散于水中，得到水性聚酯乳液。本发明专利技术所述水性聚酯乳液制备方法新颖，具有自乳化功能，不需要加入乳化剂，不含有机溶剂，可用做水乳性涂料，具有广阔的市场前景。步骤简单、操作方便、实用性强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水性乳液制备领域，特别涉及一种新型自乳化水性聚酯乳液及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济的发展，我国涂料的产量已经接近一千万吨，成为全球涂料生产、消费第一大国。但目前所用的涂料多为溶剂型涂料，VOC含量高，在制造和施工过程中会造成环境的严重污染，并且损害人类的身体健康。伴随着人类环境保护意识的不断增强，对环境友好型水性涂料的研究和应用越来越受到人们的重视，涂料的固体化、无溶剂化、水性化已呈发展趋势。水性涂料是一种环保型涂料，是用价格低廉且来源广泛的水作为溶剂或者作为分散介质的涂料。水性涂料分为水溶性和水乳性两大类。水溶性涂料是将水溶性的树脂分子直接溶解或分散在水中，以水溶性树脂分子作为主要成膜物质的涂料；水乳性涂料是指树脂分子通过外加乳化剂的方式分散在水中，树脂和乳化剂共同为成膜物质的涂料。其中，水乳性涂料由于乳化剂的存在，体系储存稳定性差，粒径大，漆膜光泽差。因此，如何提高水乳性涂料稳定性、减少或避免乳化剂的使用具有重要的研究意义。自乳化法，主要是利用基团的反应活性将亲水链段或基团引入到成膜物质的分子链上，所得的改性成膜物质不用外加乳化剂即能自行分散于水中形成乳液。自乳化法虽然制备步骤较多，成本较高，但用这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，而且稳定性能要强于外加乳化剂法制得的乳液。因而更具有实际意义。专利CN103554509B公布了一种自乳化非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法，该专利技术得到的水性环氧树脂乳液稳定性好且无毒；操作步骤简单，制成的水性涂料具有柔韧性、耐水性好的特点。专利CN102585152B自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法，以仅含一个活性官能团的叔胺基化合物为亲水性功能单体制备自乳化阳离子型水性聚氨酯，所得产品自乳化分散效率高，具有更优越的性能。由此可见，自乳化技术可以克服传统水性涂料中乳化剂的危害，有效提高乳液的性能。聚酯是由多元酸组分(或多元酸相应的酯)和多元醇组分进行酯化(或酯交换)反应得到的含有大量酯键的树脂。聚酯的水性化技术是在聚酯分子链中引入离子型基团使其具备亲水性。水性聚酯具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性良好、VOC排放量低等优点，既可以与水溶性氨基树脂配置成水性烤漆，也可以与亲水性多异氰酸酯配置成能常温固化的水性木器涂料。目前自乳化的水性聚氨酯和环氧树脂研究的比较充分，自乳化的水性聚酯用于涂料的报道还较少。专利CN104231253B涉及一种自乳化聚酯的制备方法，由等摩尔的聚乙二醇与二元酸发生酯化反应生成聚乙二醇二元酸聚酯后，再用脂肪酸进行封端，生成自乳化聚酯，但该聚酯主要用于制备微量润滑剂。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供一种新型自乳化水性聚酯乳液及其制备方法，基于端羟基聚酯端基官能度大、反应活性高、粘度低等优点，通过在聚酯的端羟基上接枝引入端烯酸，通过控制反应条件以及投料比调节水性聚酯的分散性和自乳化性能，同时引入端烯酸的双键增加了成膜的活性基团，又可以有效提高膜的性能。目前制备自乳化水性聚酯乳液相关研究报道较少，本专利技术所用原料来源丰富易得，制备的水性乳液完全环保，不含有机溶剂，且性能可调性区间广。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种端烯酸改性水性聚酯，结构式如下：其中，x、y、n为大于零的自然数。本专利技术中“端烯酸”是指含有CH2＝CH-R-COOH官能团的有机化合物的统称。现有的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯PBIINa虽然具有良好的水溶性和环境适应性，但其只有主链分子中衣康酸的侧链带有双键，成膜性能较差、对基体附着力不佳。为此，本专利技术对多种PBIINa接枝改性方法进行了系统研究和实验摸索，提出：在聚酯的端羟基上接枝引入端烯酸，利用羧基与端羟基发生酯化反应，达到封闭端基的作用，有效避免了极性端羟基相互吸引、吸附、吸收导致的成膜特性不佳的问题。同时，由于引入端烯酸的双键，使改性后的PBIINa大分子链末端均为双键，增加了成膜的密度和活性基团数量，有效提高了膜的性能，大幅降低了PBIINa的解封温度。优选的，所述聚酯的数均分子量为2000-5000。优选的，所述聚酯的分子量分布为1.10～1.95。本专利技术还提供了一种端烯酸改性水性聚酯的制备方法，包括：以烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯PBIINa为原料，进行酯化反应，即得。乳液成膜后的成膜性能与聚酯组分和结构有关，因此，本专利技术优选的烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯PBIINa的摩尔比为0.07～0.15:1。此时，聚酯的分散性和自乳化性能最佳，成膜性能良好。优选的，所述酯化反应条件为：惰性气体保护下，于110～160℃反应1～5h。现有研究表明：聚酯的封端时间一般在5h以上，而本专利技术中优选的反应时间为1～5h。这主要是因为在此期间大分子链端基除了与封端剂反应外，分子链端基之间也互相反应，因此降低了最终产物的羧基浓度，随之酸值也就降低。另外，研究还发现：就烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯PBIINa的反应而言，反应在110～160℃下进行时，可以有效减少成醚、反酯化等副反应的发生，并确保烯酸分子中的羧基与聚酯分子中的端羟基发生酯化作用，起到端基封闭的效果。优选的，所述烯酸为十一烯酸、丙烯酸、11-十二烯酸，(Z)-2-癸烯酸，反-2-己烯酸，2-苯基丙烯酸，十八碳四烯酸，反式-3-己烯酸或顺-9-十六碳烯酸。十一烯酸是1个稳定的既含有双键又含具有羧基的化合物，其合成的聚酯体积收缩率小、强度高、耐热性能好、吸水率低。且分子结构中的烯基功能团双键邻近的仲碳原子上的氢原子有自氧化的能力，赋予聚酯气干性。因此，本专利技术更优选的烯酸为十一烯酸。本专利技术还提供了任一项上述的方法制备的端烯酸改性水性聚酯。本专利技术还提供了一种新型自乳化水性聚酯乳液，包括：任一项上述的聚酯的水性溶液，其中，固含量为10％～60％。本专利技术还提供了任一项上述的聚酯、聚酯乳液在制备水性涂料中的应用。本专利技术的有益效果(1)本专利技术所述水性聚酯乳液制备方法新颖，具有自乳化功能，不需要加入乳化剂，不含有机溶剂，可用做水乳性涂料，具有广阔的市场前景。(2)本专利技术基于端羟基聚酯端基官能度大、反应活性高、粘度低等优点，通过在聚酯的端羟基上接枝引入端烯酸，通过控制反应条件以及投料比调节水性聚酯的分散性和自乳化性能，同时引入端烯酸的双键增加了成膜的活性基团，又可以有效提高膜的性能。目前制备自乳化水性聚酯乳液相关研究报道较少，本专利技术所用原料来源丰富易得，制备的水性乳液完全环保，不含有机溶剂，且性能可调性区间广。(3)本专利技术制备方法简单、实用性强，易于推广。附图说明图1为聚酯PBIINa-UA的傅里叶红外光谱图。图2为聚酯PBIINa-UA的1H-NMR图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：实施例1将摩尔比为1：0.2：1.25的亚甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸钠和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为亚甲基丁二酸质量的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端烯酸改性水性聚酯，其特征在于，结构式如下：其中，x、y、n为大于零的自然数。

【技术特征摘要】
1.一种端烯酸改性水性聚酯，其特征在于，结构式如下：其中，x、y、n为大于零的自然数。2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的数均分子量为2000-5000。3.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的分子量分布为1.10～1.95。4.一种端烯酸改性水性聚酯的制备方法，其特征在于，包括：以烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯PBIINa为原料，进行酯化反应，即得。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯PBIINa的摩尔比为0.07～0.15:1。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：高传慧，刘月涛，韩释剑，王静，于跃芹，武玉民，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37