反应性羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物及活性能量线硬化型树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种反应性羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物及活性能量线硬化型树脂组合物，其耐热性、密着性、强韧性优异，且导热性高。本发明专利技术包含：使通式(1)所示的具有介晶骨架的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得的反应性羧酸酯化合物；及，使该反应性羧酸酯化合物酸改质而得的反应性多元羧酸化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在分子配向性高的环氧树脂赋予对活性能量线的反应性，在其硬化物中具有耐热性、强韧性、导热性优异的特性的羧酸酯化合物、其酸改质物、含有该等的活性能量线树脂组合物、及其用途。
技术介绍
近年来，随着电路基板的高密度化、半导体组件的封装方法的进步，而增加无铅焊料等的使用。因此，从高耐热性、强韧性、耐药品性、进而保护怕热的电子组件的观点，寻求具有高导热性的皮膜形成用材料。这些皮膜形成用材料的一例可举例如阻焊油墨等。此是在印刷配线电路基板焊接零件时，避免目的部位以外之处的焊料附着及保护印刷配线电路基板上的电路作为目的，阻焊油墨等本身被要求电绝缘性、耐热性、密着性、耐化学药品性等各种特性。目前，环氧丙烯酸酯系阻焊油墨成为其主流。环氧丙烯酸酯系阻焊油墨一般是使用使环氧树脂的丙烯酸酯化物、或丙烯酸酯化物进一步酸改质而成。最近因电子机器类的小型化、高机能化、省资源化、低成本化等，而有电路图案密度的精度提升的要求，故一般为碱性水显影型的阻焊油墨。近年来，随着电路基板的高密度化及半导体组件的封装方法的进步，于阻焊油墨也要求散热性。例如，日本专利文献1中记载分子内具有介晶基(mesogenicgroup)的环氧树脂的硬化物显示高导热率。然而，具有这些介晶基的环氧树脂一般具有分子构造复杂，且制造困难的缺点，仍难以廉价且大量地提供仍困难。双酚构造是介晶之一，显示高导热率的具有双酚构造的环氧树脂已记载于专利文献2。然而，该环氧树脂的导热率通过用以赋予对活性能量线的反应性的羧酸酯化而明显降低。此外，将导热性高的无机材料调配于组合物内也可赋予高导热性，但即使于原来导热性低的树脂材料中调配无机材料，其效果也为有限。具有双酚构造的环氧树脂在日本专利文献3中也有记载。然而，于日本专利文献3未揭示有关羧酸酯化物。进一步，依双酚构造的比率，显示优异的导热性毫无记载。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本特开2003-268070号公报[专利文献2]国际公开2007/132724号[专利文献3]日本特开平9-227653号公报
技术实现思路
[专利技术欲解决的课题]本专利技术的课题在于提供一种不仅强韧性、耐热性、电气特性的基本性能优异，且可提高散热性即导热性的材料。[用以解决课题的手段]本专利技术者有鉴于如此实情，精心研究的结果，发现制造容易且可实现分子简单配向的状态的环氧树脂，即使导入可以活性能量线硬化的反应性基，也可获得显示高导热性的硬化物。即，本专利技术涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是使式(1)所示的环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)反应而得；通式(1)中，复数存在的Ar独立表示式(X)或通式(Y)(通式(Y)中、R独立表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基，至少一个为氢原子以外)所示的键结基，式(X)及通式(Y)可任意地选择，但于一个分子中至少含有1个式(X)及通式(Y)的键结基；n未重复数，其平均值为0＜n＜50。进一步，涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是使两末端的Ar为通式(Y)的所述环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)反应而得。再者，涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是式(1)中，使通式(Y)的R全部为甲基的所述环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物(b)反应而得。再者，涉及一种反应性羧酸酯化合物(A)，是使通式(1)中的Ar为式(Z)所示的环氧树脂(a)、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上的羧基的化合物(b)反应而得。进而，涉及一种反应性多元羧酸化合物(B)，是使所述羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(c)反应而得。再涉及一种活性能量线硬化型树脂组合物，是包含所述羧酸酯化合物(A)及/或所述反应性多元羧酸化合物(B)。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，还含有其它的反应性化合物(C)。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，其中，所述其它的反应性化合物(C)为自由基反应型的丙烯酸酯类。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，还含有导热性无机填充剂。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是阻剂材料。再涉及一种所述活性能量线硬化型树脂组合物，是导热材料。[专利技术的效果]通过使用本专利技术的反应性羧酸酯化合物或反应性多元羧酸化合物，可获得具有高导热性的硬化物。进一步，通过合并使用散热性优异的导热性无机填充剂，可发挥更高的散热性。可适宜使用于要求散热的皮膜形成用材料、特别是阻焊剂等用途。具体实施方式本专利技术的反应性羧酸酯化合物(A)是使环氧树脂(a)进行羧酸酯化而得。以下，说明有关环氧树脂(a)。环氧树脂(a)是使下述通式(1’)的环氧树脂及下述通式(2)的酚化合物反应而得。通式(1’)的环氧树脂(以下，称为中间体环氧树脂)可使用市售的化合物，也可使酚化合物经环氧丙基化而使用。合成时，可采用例如以下的方法。(通式(1’)中的R的定义与式(Y)中的R的定义相同。)(通式(2)中的R的定义与式(Y)中的R的定义相同。)中间体环氧树脂是使酚化合物与表氯醇反应而得(前反应)。表氯醇的使用量相对于酚化合物的羟基1摩尔(使用多种酚化合物时全部的羟基1摩尔；以下同样)，通常为3.0至20.0摩尔，优选3.5至10.0摩尔。在本专利技术中所使用的酚化合物为通式(2)所示，可单独使用，也可作为混合物而使用。在本专利技术中可使用的酚化合物可举例如4,4’-双酚(以下，也有时仅称为双酚。)、3,3’-二甲基双酚、3,3’,5,5’-四甲基双酚、3,3’-二乙基双酚、3,3’,5,5’-四乙基双酚、3,3’-二苯基双酚等。本专利技术中可使用单独的双酚化合物或2种以上双酚化合物的混合物。使用混合物时，4,4’-双酚(在通式(2)中R全部为氢原子)较优选为全酚化合物中的20摩尔％以下。更优选为4,4’-双酚占全酚化合物中的15摩尔％以下。双酚的量超过20摩尔％，中间体环氧树脂的结晶性变高，无法得到中间体环氧树脂。4,4’-双酚的量成为15摩尔％以上时，中间体环氧树脂在50℃的环戊酮的溶解度低于10质量％。本专利技术中以在前反应中单独使用双酚化合物为较优选，其中，以3,3’,5,5’-四甲基双酚为较优选。在所述反应中可使用的碱金属氢氧化物可举例如氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可为固形物，也可使用其水溶液。使用水溶液时，可为将该碱金属氢氧化物的水溶液连续添加于反应系内，同时在减压下或常压下连续馏除水及表氯醇，进一步分液而除去水，使表氯醇连续返回反应系内的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.9至2.5摩尔，较优选为0.95至1.5摩尔。为促进反应，较优选为添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苯甲基铵等4级铵盐作为触媒。4级铵盐的使用量相对于酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.1至15g，较优选0.2至10g。此时，在反应进行上较优选为添加甲醇、乙醇、异丙基醇等醇类、二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶剂等而进行反应。使用醇类时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应性羧酸酯化合物，是使式(1)所示的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得，通式(1)中，复数存在的Ar独立表示式(X)或通式(Y)通式(Y)中，R独立表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基；所示的键结基，式(X)及通式(Y)可任意选择，但一个分子中至少含有一个式(X)及通式(Y)的键结基；n为重复数，其平均值为0＜n＜50。

【技术特征摘要】
2015.08.07 JP 2015-1575941.一种反应性羧酸酯化合物，是使式(1)所示的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得，通式(1)中，复数存在的Ar独立表示式(X)或通式(Y)通式(Y)中，R独立表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基；所示的键结基，式(X)及通式(Y)可任意选择，但一个分子中至少含有一个式(X)及通式(Y)的键结基；n为重复数，其平均值为0＜n＜50。2.一种反应性羧酸酯化合物，是使两末端的Ar为通式(Y)的权利要求1所述的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物反应而得。3.一种反应性羧酸酯化合物，是使通式(1)中R全部为甲基的权利要求1或2所述的环氧树脂、及分子中兼具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本和义，小渊香津美，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP