制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法技术

本发明专利技术提供了制备硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料的方法，包括以下步骤：（ａ）将至少无机填料和／或骨料和具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷混合，和使所述有机硅烷与所述无机填料和／或骨料进行反应；（ｂ）在步骤（ａ）过程中或之后，在硫为液态的温度下，将元素硫与所述无机填料和／或骨料混合，以得到包含熔融硫和无机填料和／或骨料的混合物；和（ｃ）将所述混合物固化，以得到硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料。本发明专利技术还提供了可由所述方法获得的硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料，以及具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料中的偶联剂的应用。

Method for preparing sulfur cement or sulfur cement aggregate composite material

The present invention provides a method for preparing sulfur or sulfur cement and aggregate cement composite material, which comprises the following steps: (a) at least inorganic filler and / or aggregate and has at least two organic silane containing polysulfide silylorgano, and the organic silane and the inorganic filler and / or aggregate reaction; (b) in step (a) after the process or, in sulfur liquid temperature, the elemental sulfur and the inorganic filler and / or aggregate mixture to obtain mixture containing molten sulfur and inorganic filler and / or aggregate; and (c) the mixture is cured and to get sulphur cement or sulfur cement composite aggregate. The invention also provides sulfur or sulfur cement cement aggregate composite material can be obtained by the method, and has at least two silylorgano containing polysulfide silane as coupling application of sulphur cement or a sulphur cement aggregate in the composite agent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供了、可由所述方法获得的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料、以及具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的偶联剂的应用。
技术介绍
硫磺水泥通常是指至少包含硫(通常含量至少为50wt％)和填料的产品。可以通过在硫磺水泥制备方法中添加硫磺水泥改性剂，使硫磺水泥塑化。这种改性剂是本领域中已知的。这种改性剂的实例是脂肪族或芳香族多硫化物或与硫反应后生成多硫化物的化合物。生成多硫化物的化合物的实例为萘或烯烃化合物，例如二环戊二烯、苧烯或苯乙烯。基于硫的重量，改性剂的添加量通常在0.1-10wt％范围内。通常硫磺水泥填料是平均粒径在0.1μm-0.1mm范围内的颗粒状无机材料。这种硫磺水泥填料的实例是飞灰、石灰石、石英、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、碳黑、石膏、滑石、云母或其组合物。硫磺水泥的填料含量可以变化很大，但通常在基于所述水泥总重量的5-50wt％范围内。 硫磺水泥-骨料复合材料通常是指包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫掺杂的沥青。灰浆包含细骨料，通常含有平均粒径为0.1-5mm的颗粒，例如砂。混凝土包含粗骨料，通常含有平均粒径为5-40mm的颗粒，例如砂砾或岩石。硫掺杂的沥青是沥青，即通常具有包含填料的粘合剂和残余烃馏分的骨料，其中粘结剂的一部分被硫(通常是改性硫)取代。 使用有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料组合物中的稳定剂用于提高水稳定性是已知的。例如，在US4164428中，公开了包含至少50wt％的硫、硫增塑剂、磨碎的颗粒状矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的塑化的硫组合物。其中提到适合的有机硅烷具有分子通式R-Si(OR′)3，其中R′为低分子量烷基，R为具有至少一个官能团的有机基团，通常通过短烷基链键合到硅原子上。提到γ-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的有机硅烷。 在US4376830中，公开了包含硫磺水泥和含膨胀粘土的骨料的硫磺水泥-骨料组合物以及所述组合物的制备方法。所述方法以及所得到的组合物的特征在于在固化(冷却)所述组合物之前，在所述组合物中添加一些有机硅烷。所得到的固化组合物具有提高的水稳定性。其中提到适合的有机硅烷具有通式Z-Si(R1R2R3)，其中R1、R2和R3可以是低级烷氧基，和Z是通过碳原子与Si相连的有机基团且具有至少一个熔融硫反应基团。Z例如可以是巯基烷基。提到γ-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的有机硅烷。 使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的缺点在于其具有很大的毒性，和具有非常不好的气味。
技术实现思路
已经发现在制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中使用不同类的有机硅烷即具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷，导致具有提高性能的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。 因此，本专利技术提供了，包括以下步骤 (a)将至少无机填料和/或骨料和具有以下分子通式的含多硫化物的有机硅烷混合 (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′(1) 其中a是在2-8范围内的整数，X和X′各自独立为可水解的基团，n和n′各自独立为在1-4范围内的整数，m和m′各自独立为在1-(2n+1)范围内的整数， 和使所述有机硅烷与所述无机填料和/或骨料进行反应； (b)在步骤(a)过程中或之后，在硫为液态的温度下，将元素硫与所述无机填料和/或骨料混合，以得到包含熔融硫和无机填料和/或骨料的混合物；和 (c)将所述混合物固化，以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。 本专利技术另外提供了可由前述限定的方法获得的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。 在另一方面，本专利技术提供了前述限定的分子通式(1)的含多硫化物的有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的偶联剂的应用。 与γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂在硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的已知应用相比，具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷的应用的优点在于所述水泥或水泥-骨料复合材料的吸水性明显较低。 具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷的应用的另一个优点在于其也用作硫改性剂。因此，可以制备具有比通常更少的硫改性剂或甚至不具有硫改性剂的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料，同时实现所需的硫改性或塑化程度。 另一优点在于依照本专利技术制备的硫磺水泥与用其它有机硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷制备的硫磺水泥相比，具有提高的机械性能。 具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷的应用的另一个优点在于其比γ-巯基丙基三甲氧基硅烷具有更低的毒性，以及其没有不好的气味。 具体实施例方式 在本专利技术的方法中，通过将至少无机组分与分子通式(1)的含多硫化物的有机硅烷混合和使所述有机硅烷与所述无机试剂进行反应(步骤(a))来制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。在步骤(a)的过程中或之后，在硫为液态的温度下，将元素硫和任选的其它组分与所述无机组分和所述有机硅烷混合(步骤(b))，以获得包含熔融硫和无机填料和/或骨料的混合物。然后，在步骤(c)中，通过将其冷却到低于硫的熔融温度的温度，使步骤(b)中获得的混合物固化，以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。 在步骤(a)中，至少一种无机组分即无机填料和/或无机骨料与所述有机硅烷反应。在用于制备硫磺水泥的方法的情况下，所述无机组分为无机填料。在用于制备磺酸水泥-骨料的方法的情况下，所述无机组分可以是填料、骨料或两者。在步骤(a)中与所述有机硅烷反应的所述无机填料或骨料可以是已知适用于硫磺水泥填料的任意无机填料或可以适用于硫磺水泥-骨料复合材料的任意骨料。优选地，步骤(a)中与所述有机硅烷反应的无机组分在其表面上具有氧化物或羟基基团。这种填料的实例为飞灰、石灰石、石英、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、碳黑、石膏、滑石或云母。这种骨料的实例为砂、砾石、岩石或金属硅酸盐。这种金属硅酸盐例如是由加热含重金属的淤渣以固定所述金属而形成的。更优选地，所述无机组分是硅酸盐。这种硅酸盐的实例是石英、砂、金属硅酸盐和云母。 在由加热淤渣用于重金属固定而生成的金属硅酸盐用作骨料的情况下，在加热的淤渣中可得到的热量可以有利地用于本专利技术的硫磺水泥-骨料复合材料的制备方法中。这例如可以通过将所述金属硅酸盐的冷却过程中产生的蒸汽用于加热本专利技术的方法的元素硫或组分而实现。 无机组分与有机硅烷混合的条件使得所述有机硅烷与所述无机材料进行反应。优选地，无机材料和有机硅烷的混合温度在120-150℃范围内，优选125-140℃。反应时间通常在20分钟-3小时范围内，优选30分钟-2小时。 所述有机硅烷可以原样与所述无机组分混合，例如通过将其喷雾到所述无机组分之上。优选地，所述有机硅烷溶解在少量溶剂(例如醇或烃)中以便于与所述无机组分进行混合。所述溶剂优选具有低于步骤(a)进行的温度的沸点，以使所述溶剂在步骤(a)的混合过程中蒸发掉。 在步骤(b)中，将硫和任选的其它组分例如硫改性剂或其它无机填料或骨料与所述无机组分和有机硅烷混合。 在所述方法是用于制备硫掺杂的沥青的方法的情况下，在步骤(b)中将至少硫和沥青与所述无机组分混合。在这种情况下，所述硫优选与H2S抑制剂或清除剂一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料的方法，包括以下步骤：　（ａ）将至少无机填料和／或骨料和具有以下分子通式的含多硫化物的有机硅烷混合：　（Ｘ↓［３］Ｓｉ）↓［ｍ］Ｈ↓［（２ｎ＋１－ｍ）］Ｃ↓［ｎ］－Ｓ↓［ａ］－Ｃ↓［ｎ′］Ｈ↓［（２ｎ′＋１－ｍ′）］（ＳｉＸ′↓［３］）↓［ｍ′］　（１）　其中ａ是在２－８范围内的整数，Ｘ和Ｘ′各自独立为可水解的基团，ｎ和ｎ′各自独立为在１－４范围内的整数，和ｍ和ｍ′各自独立为在１－（２ｎ＋１）范围内的整数，　和使所述有机硅烷与所述无机填料和／或骨料进行反应；　（ｂ）在步骤（ａ）过程中或之后，在硫为液态的温度下，将元素硫与所述无机填料和／或骨料混合，以得到包含熔融硫和无机填料和／或骨料的混合物；和　（ｃ）将所述混合物固化，以得到硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GLMM维比斯特，RAM范特里尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]