顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法技术

本发明专利技术涉及顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，属于乙醛酸的制备技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供低成本的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法。该方法以廉价的顺丁烯二酸酐为原料，在混合溶剂中，通过水解、臭氧氧化、还原、减压蒸馏和结晶等步骤，最终得到乙醛酸固体。通过本发明专利技术方法，可以直接获得纯度较高的乙醛酸固体，产品品质用途广泛，且操作简单，乙醛酸收率高，实现了顺丁烯二酸酐向乙醛酸的廉价转化，可用于工业化大生产，为顺丁烯二酸酐过剩局面做出了一定的贡献。同时也刺激了传统乙醛酸生产工艺的优化和落后工艺的淘汰，采用绿色氧化剂，为环保做出巨大的贡献。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，属于乙醛酸的制备

技术介绍
乙醛酸作为一种重要的有机化工中间体原料，近年来，其下游产品不断被开发，乙醛酸有着良好的市场前景。乙醛酸可以合成香兰素、2-羟基喹啉、2-羟基磷乙酸、D-对羟基苯甘氨酸、尿囊素等，近年来，随着乙醛酸下游产品的快速开发与发展，市场需求不断扩大。特别是对于高纯度固体乙醛酸的需求将会越来越大，应用范围也会更加广泛。目前乙醛酸的生产方法主要有草酸电解还原法、乙二醛氧化法、乙醇酸选择氧化法、二溴乙酸水解法和顺丁烯二酸酐臭氧化法等。草酸电解还原法和乙二醛氧化法均已实现工业化生产，但是，草酸电解还原法主要存在设备空时收率较低，产品中含有大量难以分离的草酸的缺陷。乙二醛氧化法应用最广泛，缺点是溶剂损耗较大，设备易腐蚀，原料收率低，产品质量差，环境污染严重。乙醇酸选择氧化法不足之处是合成的成本较高，关键要获得高选择性催化剂。二溴乙酸水解法反应条件温和，但反应产物分离困难，而且所用原料价格高，产品收率和质量都不是很理想。故寻找出一条生产效率高、环境污染小的新工艺路线制备乙醛酸具有很强的实用价值。我国乃至全球的顺丁烯二酸酐(简称顺酐)产量处于过剩状态，2012年全国顺丁烯二酸酐产能在130万吨左右，而实际产量为70.63万吨，2015年全国顺丁烯二酸酐装置年产能超过170万吨。随着现代科技的不断发展，石油化工行业的飞速发展将进一步促使顺丁烯二酸酐的产能过剩，而顺丁烯二酸酐臭氧化法由于可以采用较为便宜的顺酐为原料，同时解决顺酐产能过剩的问题，而受到国内外学者的青睐，成为本领域研究的热点。国外对顺酐臭氧氧化法工艺的研究最多也最早，1964年，Thompson等人将马来酸丁酯在-40℃下臭氧化后，在低温下用次磷酸脂快速还原，得到乙醛酸丁酯，产率78.9％。1972年，Arashiba等人将顺丁烯二酸酐及顺丁烯二酸酐衍生物溶于甲醇或甲酸中，通入氧气稀释的臭氧，在低于10℃的条件下进行臭氧化反应，反应完成后并用氮气吹扫过量的臭氧，然后加入抗氧化剂和铂系催化剂加氢还原生成乙醛酸半缩醛，分离后水解，减压蒸馏出过量溶剂，最后得到产品，乙醛酸最高收率可达到93％。同年，Callighan等人将顺丁烯二酸酐溶解在乙酸乙酯中，在5℃下反应，然后通入SO2还原，之后加入氧化钙或钙的碳酸盐沉淀硫酸根离子，最后减压蒸馏除去多余的溶剂，在10℃下结晶，得到晶体乙醛酸，最高收率达到99.5％。国内对臭氧化法制取乙醛酸的研究主要有：中科院新疆理化技术研究所吾满江·艾利等人使用马来酸臭氧化物继续氧化乙二醛，避免了昂贵的加氢催化剂，反应条件温和，节省原料，并对环境无污染，有利于大规模工业化生产；青岛科技大学裴蕾、王庆军等人以顺丁烯二酸酐为原料、水为溶剂，在实验室用臭氧氧化法制备晶体乙醛酸，并与青岛国林实业有限责任公司合作，建设了一套臭氧氧化法制备晶体乙醛酸的中试装置，进行了中试研究。结果表明整个工艺简单，不需要其他催化剂和还原剂的参与，并且产品纯度高，副产物少，顺丁烯二酸酐臭氧化法生产乙醛酸具有广阔应用前景。中科院山西煤炭化学研究所高志贤等人以固体酸为催化剂，首先将顺丁烯二酸酐与甲醇合成马来酸酯，然后将马来酸酯臭氧化，催化加氢还原并水解，获得了高纯度乙醛酸，并结合臭氧氧化过程特点，提出了采用多个反应器串联反应的优化工艺。以上研究均为实验室研究，还未形成工业化大规模生产。目前，已形成工业化生产的方法主要有两种：一是将顺丁烯二酸酐溶于水中，在鼓泡反应器中通入臭氧进行臭氧化反应，调整到适当的反应温度，在到达反应终点后，将反应液在16kPa下进行减压抽滤以出去其中的甲酸和水等杂质，最后在2℃下进行结晶即得到晶体乙醛酸。该方法对于臭氧发生器的要求较高、反应工程较难控制、能耗较大。目前，全球只有奥地利的Linz公司采用此生产方法进行生产，国内尚无企业采用此生产方法。二是将顺丁烯二酸酐溶于甲醇或甲酸中，通入经氧气稀释的臭氧，在10℃以下进行反应。然后采用催化加氢或锌粉还原的方式对臭氧化物进行分解，分离出加氢催化剂或锌渣，再进行水解，蒸出过量的溶剂即得到成品。采用该方法，对臭氧发生装置的要求较高、设备投资较高、能耗大，且产率对加氢催化剂的依赖性很强，需用到昂贵的加氢催化剂，造成生产成本较高。
技术实现思路
针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供低成本的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，利用原料来源广且廉价的顺酐生产价格较高并且市场需求量大的乙醛酸，其方法简单易控。本专利技术顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，包括如下步骤：a、水解：将顺丁烯二酸酐、水和混合溶剂混合水解，水解温度55～70℃，水解时间30～70min，得到水解产物，其中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水20～30mL，混合溶剂50～150mL混合；b、臭氧氧化：在水解产物中加入混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，反应温度为0～5℃，反应时间2～3.5h；得到臭氧化物，其中，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量的0.5～1.5倍；c、还原：将臭氧化物滴加到亚硫酸溶液中，滴加完毕继续反应30～50min，冷却，加入CaO，然后加入蒸馏水，并控制温度在10℃以下，静置，过滤取滤液；d、减压蒸馏：将滤液进行减压蒸馏，终温控制为45～75℃，压力3.5～10kPa；e、结晶：将减压蒸馏后的溶液进行结晶，温度为0～5℃，时间2～3天，得到乙醛酸固体；其中，所述混合溶剂为甲醇和有机溶剂Ⅰ的混合，按体积比，甲醇:有机溶剂Ⅰ＝1:1～3；所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或三氯甲烷。进一步的，优选所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯。其中，按体积比，优选甲醇:乙酸乙酯＝1:2。作为优选方案，a步骤中，水解温度65℃，水解时间50min。作为优选方案，a步骤中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水25mL，混合溶剂75mL混合。作为优选的，b步骤中，反应温度为5℃，反应时间3h，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量。c步骤中，优选亚硫酸溶液浓度为5～12wt％；更优选亚硫酸溶液的浓度为8wt％。进一步的，按摩尔比，c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝0.8～1.2:1；优选c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝1:1。作为优选方案，d步骤中，终温控制为50～60℃，压力4.7kPa。进一步的，优选d步骤减压蒸馏出的溶剂作为a步骤的混合溶剂使用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术方法采用顺丁烯二酸为原料，方法工艺简单，实现了顺丁烯二酸酐向乙醛酸的廉价转化，可用于工业化大生产，为顺丁烯二酸酐过剩局面做出了一定的贡献。同时也刺激了传统乙醛酸生产工艺的优化和落后工艺的淘汰，也采用绿色氧化剂，为环保做出了巨大的贡献。2)本专利技术方法在顺丁烯二酸酐水解时采用混合溶剂，可以实现低温水解，水解时间短。3)本专利技术方法可以直接获得晶体乙醛酸，而不是乙醛酸溶液，产品品质用途广泛。4)本专利技术顺丁烯二酸酐在混合溶剂中的质量分率高，大大的提高了产量，降低单次制备的成本。5)本专利技术是在水解阶段加入一部分混合溶剂，在臭氧化阶段补充一定量溶剂，始终保持良好的传质效果。同时生产得到的乙醛酸固体收率高，纯度高。具体实施方式本专利技术顺丁烯二酸酐混合溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：a、水解：将顺丁烯二酸酐、水和混合溶剂混合水解，水解温度55～70℃，水解时间30～70min，得到水解产物，其中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水20～30mL，混合溶剂50～150mL混合；b、臭氧氧化：在水解产物中加入混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，反应温度为0～5℃，反应时间2～3.5h；得到臭氧化物，其中，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量的0.5～1.5倍；c、还原：将臭氧化物滴加到亚硫酸溶液中，滴加完毕继续反应30～50min，冷却，加入CaO，然后加入蒸馏水，并控制温度在10℃以下，静置，过滤取滤液；d、减压蒸馏：将滤液进行减压蒸馏，终温控制为45～75℃，压力3.5～10kPa；e、结晶：将减压蒸馏后的溶液进行结晶，温度为0～5℃，时间2～3天，得到乙醛酸固体；其中，所述混合溶剂为甲醇和有机溶剂Ⅰ的混合，按体积比，甲醇:有机溶剂Ⅰ＝1:1～3；所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或三氯甲烷。

【技术特征摘要】
1.顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：a、水解：将顺丁烯二酸酐、水和混合溶剂混合水解，水解温度55～70℃，水解时间30～70min，得到水解产物，其中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水20～30mL，混合溶剂50～150mL混合；b、臭氧氧化：在水解产物中加入混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，反应温度为0～5℃，反应时间2～3.5h；得到臭氧化物，其中，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量的0.5～1.5倍；c、还原：将臭氧化物滴加到亚硫酸溶液中，滴加完毕继续反应30～50min，冷却，加入CaO，然后加入蒸馏水，并控制温度在10℃以下，静置，过滤取滤液；d、减压蒸馏：将滤液进行减压蒸馏，终温控制为45～75℃，压力3.5～10kPa；e、结晶：将减压蒸馏后的溶液进行结晶，温度为0～5℃，时间2～3天，得到乙醛酸固体；其中，所述混合溶剂为甲醇和有机溶剂Ⅰ的混合，按体积比，甲醇:有机溶剂Ⅰ＝1:1～3；所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或三氯甲烷。2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯。3.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱学军，邓俊，张毅，李玉峰，唐酞峰，
申请(专利权)人：攀枝花学院，
类型：发明
国别省市：四川;51