制备2,6‑二甲基‑5‑庚烯‑1‑醛的方法技术

本发明专利技术涉及制备2,6‑二甲基‑5‑庚烯‑1‑醛的方法，该方法包括使3,7‑二甲基‑1,6‑辛二烯(二氢月桂烯、β‑香茅烯)与N2O在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法，该方法包括使3,7-二甲基-1,6-辛二烯(二氢月桂烯、β-香茅烯)与N2O在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中反应。专利技术背景2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛由于其特征性的感官性能而作为香料或风味剂具有很大商业意义。特别地，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛用作化妆品制剂以及衣物和织物洗涤剂中的添加剂。另外，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛是用于制备其它香料和风味剂例如6-羟基-2,6-二甲基庚醛和6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛的高度有价值的中间体。2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛可以从天然源例如从爪哇香茅油中分离出。然而，从天然源分离香料通常是昂贵的，它们可获得的量经常是有限的，并且由于环境条件波动，它们也在它们的含量、纯度等方面经历变化。因此，已经开发了制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的许多合成方法。US4,242,281例如描述了通过Darzens反应制备具有85％的纯度的外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的工业方法，其中使6-甲基-5-庚-2-酮与氯乙酸乙酯在碱金属醇化物例如甲醇钠存在下反应。Corma等，JournalofCatalysis,2005,Vol.234,pp.96-100描述了制备外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的无卤合成策略，包括使用Sn-β沸石基催化剂用H2O2化学选择性氧化柠檬醛。Burger等，JournalofChemicalEcology,2002,Vol.28,No.12,pp.2527-2539描述了分别从(R)-和(S)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯开始合成(R)-和(S)-2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。合成包括使用3-氯过苯甲酸选择性环氧化(R)-或(S)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯内部的三取代双键，接着用臭氧氧化末端双键并用锌还原所获得的氧化产物，分别获得(R)-或(S)-2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。因为这些方法具有若干技术和/或经济缺点，所以仍需要找到替代合成方法，这样的方法允许以更加有效的方法以工业规模制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。WO2010/076182描述了制备酮的方法，包括使1,1-二取代的烯烃与N2O在包含至少一个供质子官能团的溶剂存在下反应。Romanenko等，RussianChemicalBulletin，InternationalEdition，2007，Vol.56(6)，pp.1239-1243描述了用N2O化学选择性氧化苧烯，获得4-乙酰基-1-甲基环己烷作为主要产物。Semikolenov等，RussianChemicalBulletin，InternationalEdition，2005，Vol.54(4)，pp.948-956描述了用N2O氧化端烯烃如1-丁烯。在1-丁烯的情况下，作为副产物，形成少一个碳原子的醛(丙醛)，选择性为仅29％。较长链端烯烃如1-己烯和1-辛烯表现相似，产生相应的醛，选择性分别仅为27％和26％。在所有情况下，端烯烃不含其它可氧化的双键。专利技术概述本专利技术的目的是提供改进的制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法。该方法应该简单和有效地允许2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛经济地制备。令人惊奇地发现，通过在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中用N2O氧化3,7-二甲基-1,6-辛二烯可以以高选择性制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。因此，本专利技术涉及制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法，该方法包括使3,7-二甲基-1,6-辛二烯与N2O在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中反应。该制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法是简单和有效的，从廉价且容易获得的3,7-二甲基-1,6-辛二烯开始。通过使用根据本专利技术的方法，可以无困难地在工业规模上提供2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。详细描述2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛是具有下式(I)的化合物，其可以具有在2-位的(R)-或(S)-构型。根据本专利技术，术语“2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛”既指2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的(2R)-和(2S)-立体异构体又指这些立体异构体的混合物。使用本专利技术方法，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛通常以外消旋混合物形式获得，或以其(2R/2S)-立体异构体的混合物形式获得，其中(2R)-异构体或(2S)-异构体过量存在，这取决于起始材料3,7-二甲基-1,6-辛二烯是以外消旋混合物应用还是以其纯(3R)-或(3S)-立体异构体形式应用。根据本专利技术，氧化在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物存在下进行。具有供质子官能团的溶剂可以选自具有供质子官能团并且不与N2O在反应条件下反应的任何物质。供质子官能团是具有氢原子的那些官能团，所述氢原子与杂原子，尤其是与O、S或N连接。这些官能团的实例包括COOH、OH或NH。溶剂可以带有一个或多个，例如1、2或3个这样的官能团。具有COOH基的适合的溶剂的实例是未取代或取代的含1-20个碳原子和一个或两个羧基的羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或庚二酸，和具有一个或两个羧基的芳族羧酸，例如苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。具有OH基的适合的溶剂的实例是水，脂族醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、环己醇、1-庚醇、异庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、异壬醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、2-丙基-3-甲基-戊醇、1-十一烷醇、异十一烷醇、1-十二烷醇、2-丁基辛醇、2-丁基-3-甲基庚醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇或1-二十烷醇，含2-20个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇或二乙二醇，含3-20个碳原子的脂族三醇，例如甘油或1,2,4-丁三醇，含4个或更多OH基和4-20个碳原子的脂族多元醇，例如苏糖醇(threitol)或山梨糖醇，酚和取代的酚，例如，对甲酚、2,4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚。具有NH基的适合的溶剂的实例是氨，含1-30个碳原子的脂族伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、2-丙基庚胺、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、吡咯烷或哌啶，含2-20个碳原子的脂族二-和多元胺，例如1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、双(2-氨乙基)胺、1,4-二氨基丁烷和哌嗪，芳族胺，例如苯胺、N-甲基苯胺或甲苯胺，和伯或仲酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、2本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备2,6‑二甲基‑5‑庚烯‑1‑醛的方法，该方法包括使3,7‑二甲基‑1,6‑辛二烯与N2O在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.05 EP 14167046.31.制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法，该方法包括使3,7-二甲基-1,6-辛二烯与N2O在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中反应。2.权利要求1的方法，其中所述具有供质子官能团的溶剂是脂族醇，尤其是C1-C4-烷醇，特别是甲醇。3.上述权利要求中任一项的方法，其中基于1mol3,7-二甲基-1,6-辛二烯，具有供质子官能团的溶剂以6-40mol的量存在。4.上述权利要求中任一项的方法，其中3,7-二甲基-1,6-辛二烯在所述溶剂或溶剂混合物中的浓度是10-40wt％，基于溶剂或溶剂混合物和...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·沃特拉韦尔，J·H·特莱斯，R·派尔泽，D·施奈德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE