硫化镓玻璃制造技术

本发明专利技术涉及在电磁辐射光谱远红外区域具有极好透射性的透明玻璃，其以摩尔百分数表示的组成基本上为：４０－８０％Ｇａ↓［２］Ｓ↓［３］，０－３５％ＲＳｘ，１－５０％Ｌｎ↓［２］Ｓ↓［３］，１－４５％ＭＳｘ，以及０－１０％氯化物和氟化物总量。以摩尔百分数表示的另一类有极好透射性的玻璃组成基本上为：５－３０％Ｇａ↓［２］Ｓ↓［３］，０－１０％Ｒ↓［２］Ｓ↓［３］，５５－９４．５％ＧｅＳ↓［２］，０．５－２５％ＭＳｘ，０－１０％硒化总量，０－２５％卤化物总量。当掺入镨时，以上两类玻璃的τ值都异常高。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Gallium sulfide glass

The invention relates to a transparent glass has excellent transmission of electromagnetic radiation in the far infrared region of the spectrum, which in terms of the percentage of basically is: 40 - 80%Ga: 2 S: 3, 0 - 35%RSx, 1 - 50%Ln: 2 S: 3, 45%MSx - 1, and 0 - 10% of total fluoride and chloride. The mole percentage said another kind of excellent transmission of the glass composition basically is: 5 - 30%Ga: 2 S: 3, 0: 10%R: 2 S: 3, 94.5%GeS: 55 - 2, 0.5 - 25%MSx, 0 - 10% of total selenium. 0 - 25% of total halide. When the incorporation of PR, the above two types of glass vlue are unusually high.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种玻璃，特别是涉及一种在电磁辐射光谱的远红外区域具有极好透射性的透明硫化镓玻璃。美国专利5,240,885(Aitken等)描述了掺入稀土金属的卤化镉玻璃的制备方法，这种玻璃由于低声子能量，可以透过电磁辐射光谱的远红外区域的辐射。当掺入适当量的稀土金属时，玻璃的这种性能使它能用于制造高效的激光器.放大器和向上变换器.因为金属-硫键一般弱于金属-氧键，所以硫化物玻璃比氧化物玻璃具有低得多的声子能量，因此硫化物玻璃比氧化物玻璃能让电磁光谱红外区域更长得多波长的辐射透射。因此，可以看出，对于需要高效辐射发射用途(例如上述的用途)来说，硫化物玻璃具有成为稀土金属极好的基质材料的潜力。然而，遗憾的是，许多硫化物玻璃是黑色的，因此它们不适合于上述的某些用途，这是因为这种基质玻璃代替了稀土金属添加剂起吸收激励辐射的作用。最著名的硫化物玻璃之一，即硫化砷玻璃，对于辐射光谱可见光部分长波区域以及远红外区域内的辐射是透明的。因此它看来可作稀土金属合适的基质玻璃。不过，现已发现稀土金属几乎不溶于硫化砷玻璃，而且已证实在这些玻璃中难于掺入足够量的稀土元素供充分吸收激励能量之用。众所周知，稀土金属在绝大多数氧化物玻璃中溶解度很大，据推测稀土金属明显不溶于硫化砷玻璃是由于硫化砷玻璃和氧化物玻璃间存在着显著的结构不相似性。硫化砷玻璃被认为由共价结合的角锥形AsS3基团形成的长链和层所构成，而氧化物玻璃典型地是一种许多MO4四面体(它是通过相对来说属离子型的键结合的)形成的三维网状结构，其中M是一种所谓的形成网状结构的金属，如硅、磷、铝、硼等。稀土金属容易容纳在这些离子型网状结构中，这是因为它们可以补偿由于存在两种或更多种形成网状结构金属(如硅酸铝玻璃中的硅和铝)而产生的电荷不平衡。而在硫化砷和相关玻璃所特有的二维共价结构中，可能不存在那些能量相似的位置。在辐射光谱的可见和红外区域显示很好透明度以及具有预计可更好地容纳稀土金属的近似离子型三维结构的一种硫化物玻璃体系是硫化镓玻璃，与硫化砷玻璃不同，这些玻璃的结构是以一种三维键合为基础的，这种三维键合的角共享着GaS4四面体。稀土金属容易溶于这些玻璃。事实上，一些最稳定的硫化镓玻璃就含有一种稀土金属作为其一个主要成分。引起大家兴趣的是美国专利4,612,294；4,704,371和4,942,144，还有如下文献报导。对含硫化镓玻璃的其他科学研究包含在下列出版物中；；；；；，{“F NMR Study of0.75(NaF)0.25Glass”，Baidakov et al.，SovietJournal of Glass Physics and Chemistry，18，No.4，322—324(1992)}；；“Active Fiber Research Highlights”，Snitzer et al.，Fiber OpticsMaterials Research Program，Rutgers University，page 32(April13，1993)]；and[“Pr3+La-Ga-S GlassA Promising Materialfor 1.3μm Fiber Amplification”，Becker et al.，Optical Amp.andTheir Appl.，PD5，19—23(1992).上面列举的参考文献指出了近年来在含硫化镓玻璃的领域内所作的广泛研究。这些研究揭示了这些玻璃所显示的性质说明，值得对基本组成在硫化镓体系范围内的玻璃进行改性的研究，使得当掺入稀土金属，特别是钕、铒和镨时，用它们可以制成非常有效的激光器、放大器和向上变换器。因此，本专利技术的目的在于开发一些玻璃组合物，它们不仅完全适合于上述用途，而且可以使用标准的玻璃熔制和成形技术将其熔制和成形为所需形状的制品。借鉴上述文献报导中最后引用的两篇文献的描述，我们开始研究了将硫化镓基的玻璃用作Pr3+离子的基质玻璃，主要是为了制造在1.3μm波长能显示增益的光纤放大器的可能性。这些玻璃由Pr3+引起的1.3μm荧光寿命(τ)经测定很长，并且由于其折射率很大，其中的辐射发射过程效率比具有相同τ的掺Pr卤化物玻璃中的效率高三倍。为了生产光纤放大器，人们必须要能控制材料的折射率，以形成一个光导结构，这种光导结构典型地是由一种低折射率的包层玻璃包围着高折射率的芯玻璃构成。正如以后表I可见，硫化镧镓玻璃的折射率约为2.5，而且我们的实验表明该折射率对LaGa比率的变化显得很不敏感。然而，我们发现它的折射率可通过用至少一个选自钙、钠、钾的改性剂部分代替镧而大大地降低。另一方面，同样正如以后表I所示，我们还发现，同其他稀土金属，特别是钆部分代替镧可能导致折射率的明显增加。经过上述那些替代原则上就可以获得超过数值孔径比0.4大很多的芯包层结构。从实用的观点出发，采用钙取代的玻璃作为外层是很适宜的，这时作为芯玻璃是掺Pr的硫化镧镓玻璃，这是因为钙取代玻璃的其他相关物理性质，如热膨胀和粘度，与芯玻璃更为匹配。例如，如表I所示，钙取代的玻璃在25—300℃范围内的线性热膨胀系数大约为9.5×10-7/℃，这个值与硫化镧镓玻璃约为90—100×10-7/℃的线性热膨胀系数非常匹配。我们发现，可以形成硫化镓玻璃的组成范围相当大。举例来说，在La2S3—Ga2S3体系中不仅存在形成玻璃的很大范围其中的Ga2S3可大约占50—80摩尔百分数；而且镧还可被包括Ag、Sr、Li、Cd、Na、Hg、K、Pb、Ca、Tl、Ba、Sn、Y、和其他镧系稀土元素的改性阳离子所替代，在某些情况下可完全替代。据理论推测在掺Pr玻璃中使用相当量的La和/或Gd作改性剂可抑制Pr成簇的倾向，因此在不损害τ值的情况下可以掺加较高含量的Pr。另外，作为形成网状结构的组分Ga可以部分地被其他四面体配位的金属(如Al、Ge和In)或被角锥形配位的金属(如As和Sb)所替代。表I中列出了一些掺Pr3+玻璃和掺Eu3+玻璃的例子，这些例子说明组成上的这种灵活性是很大的。最后，在不降低这些玻璃的红外辐射透射性的情况下其中的硫化物还可以用氯化物部分地取代。这些玻璃中用氟化物取代还会导致稀土金属添加剂光谱线的兰移，特别是，使Pr3+的1G4-3H5发射集中在约1.3μm波长。这种效果与掺稀土金属的氧化物玻璃中氟化物代替氧化物是类似的。总之，硫化镓基的在电磁光谱远红外区域透射性极好的透明玻璃可由下列一些组合物制备，以硫化物的摩尔百分数表示，这些组合物基本上包括40—80％Ga2S3；0—35％RSx，其中R是至少一个选自铝、锑、砷、镓和铟的形成网状结构的阳离子；1—50％Ln2S3，其中Ln是至少一个选自稀土金属和钇的阳离子；1—45％MSx，其中M是至少一个选自钡、钙、镉、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊和锡改性阳离子；以及0—10％氯化物和/或氟化物的总量。当具有上述范围内组成的玻璃中掺入相当于至少0.005摩尔百分数Pr2S3的Pr+3时，它们显示大于200微秒的τ值，还可以采用更大量的Pr+3离子，但相当于大约0.5％Pr2S3的值已被认为是实际上最大的。同样值得注意的是，由于这些Ga2S3玻璃大的光学非线性(X3＝～45本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在电磁辐射光谱远红外区域显示极好透射性的透明玻璃，其特征在于，在硫化物的摩尔百分数表示的组成基本上为：４０－８０％Ｇａ↓［２］Ｓ↓［３］；０－３５％ＲＳｘ；其中Ｒ是至少一个选自铝、锑、砷、锗和铟的形成网状结构的阳离子；１－５０％Ｌｎ↓［２］Ｓ↓［３］，其中Ｌｎ是至少一个选自稀土金属和钇的阳离子；１－４５％ＭＳｘ，其中Ｍ是至少一个选自钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊和锡的改性阳离子；以及０－１０％氯化物和／或氟化物的总量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BG艾特肯，MA纽豪斯，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]