透明玻璃陶瓷制造技术

公开了光学有源玻璃陶瓷制品。它们基本不含ＺｎＯ和ＺｎＦ↓［２］、并具有高光学透明度，而且中心元件基本上仅含一种晶相，且ＰｒＦ↑［３＋］的浓度为约５０－６５０ｐｐｍ；以及覆盖该长中心元件的但露出该第一末端和第二末端的透明玻璃，当掺入Ｐｒ、Ｅｒ和Ｄｙ时，它们特别适合用作波导放大器和激光器。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

Transparent glass ceramics

Optically active glass ceramic articles are disclosed. They do not contain ZnO and ZnF down 2, and has high optical transparency, and the center element basically contains only one crystal phase, and the concentration of PrF = 3 + was about 50 to 650ppm; and the transparent glass but with a first end and a second end covers the long central element. When the incorporation of Pr, Er and Dy, they are particularly suitable for use as waveguide amplifiers and lasers.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光学有源玻璃陶瓷制品，尤其是光波导放大器或激光器。专利技术背景氟化物玻璃，尤其是美国专利No.4,674,835(Mimura et al)中的含有重金属离子的氟化物玻璃存在某些不利的特性，从而限制了其应用，其抗失透的性能差，结晶问题以及由此产生的光散射问题，以及形成大的预制件过程中的问题。在预制件的生产过程中，在芯部和包层之间的界面处的结晶会在最常用的制备光导纤维的方法中产生问题，因为极易产生不均匀成核，其结果是在芯部和包层的界面处形成结晶，尤其在拉制光导纤维过程中。得到的纤维因纤维中的晶体而有严重的散射损失。当将造成芯部和包层的折射率的差所需的离子加入玻璃组合物时，玻璃的失透现象会加剧。外加掺入杂质时，如掺入稀土金属离子时，还会降低玻璃的稳定性。Y.Wang和J.Ohwaki在“New Transparent VitroceramicsCodoped with Er3+and Yb3+for Efficient FrequencyUpconversion”，Applied Physics Letters，63(24)，3268-3270，December 13，1993中报道的玻璃陶瓷明显在透明度方面有改善。基于这些结果，我们假设，如果该玻璃陶瓷如上所述是透明的，那么它们也可以用作放大器和/或激光设备中的基质。然而，我们意识到，如果玻璃陶瓷材料要作为1.3微米放大器器件的可行的基质，那么应从组合物中去除Yb，因为Pr(一种在这类器件的材料中常用的元素)会轻易地将电子转移给Yb，而该转移会使器件的效率下降。因此，本专利技术的主要目的是开发一种掺有Pr时能够表现出1.3微米放大器的基质所需的出色性能的玻璃陶瓷材料。本专利技术的另一个具体目的是开发光学纤维波导，它包括作为高折射率芯部的该玻璃陶瓷以及包围芯部的低折射率材料的包层。专利技术概述在我们的最初的实验研究中，我们发现，当从Wang等人的组合物中去除YbF3时，得到的玻璃在热处理是不会在原位适当地结晶以得到大小相对均一、分散均匀、颗粒非常精细的晶体从而产生透明材料。换言之，得到的材料并不表现出玻璃陶瓷本体所特有的受控的结晶。对该材料的X-射线衍射分析发现，当原始玻璃暴露于450-500℃的温度时没有析晶峰，而且进一步的热处理也没有产生透明的玻璃陶瓷本体。这种现象表明，在晶相的形成中Yb起着重要的作用，一种Wang等人没有认识到的作用。进一步的实验研究发现，YbF3可以用下列两种方法加以替换而不会改变Wang等人的玻璃的基本结晶特性或其晶相用YF3和CdF2的混合物(浓度大于Wang等人的玻璃中的浓度)替换YbF3，或者用YF3和ZnF2的混合物替换YbF3。在这两种发现的基础上，有两类下列的以阳离子百分比表示的组合物可以用作基础玻璃玻璃I(A)玻璃II(B)SiO230 PbF222 SiO230 PbF217AlO1.515YF34 AlO1.515 YF34CdF229CdF229 ZnF25当掺入900ppm(重量)之内的Pr时，每种基础玻璃都产生高光学透明度的玻璃陶瓷材料。此外，当掺入5摩尔％之内的LuF3时，也得到了高光学透明度的玻璃陶瓷。经确定，为了保证在原位产生合适的结晶从而产生具有光学清晰的透明玻璃陶瓷材料，需要存在至少3阳离子％的YF3。尽管两种基础玻璃组合物都能令人满意地使用，但是含有ZnF2在某种程度上会改进玻璃的熔融和结晶性能；因此，优选含有ZnF2的玻璃。在含有ZnF2的组合物中，CdF2的含量为约21-31阳离子％。当ZnF2不存在时，CdF2的含量为约19-34阳离子％。在含有ZnF2的组合物中，PbF2的含量为约15-25阳离子％。当ZnF2不存在时，PbF2的含量为约19-23阳离子％。为了确定是否可以对基础玻璃进行添加和/或替换，对各种组合物组进行了试验。通常采用的方法包括用氟化物替换氟化物，用氧化物替换氧化物，从而维持相对恒定的阴离子比例。需要满足下列两个基本标准(1)玻璃会在原位结晶，形成基本上含有一种晶相而且最好能够接受一些稀土金属掺入的玻璃陶瓷；和(2)玻璃陶瓷具有高光学透明度。这些试验表明，B2O3，GeO2，P2O5和在较低程度下TiO2都能够被替换入氧化物组合物，而不会对玻璃的结晶行为产生不利影响。GaF3，HfF4和InF3可以替换入氟化物组合物中。碱金属和碱土金属的氧化物和氟化物当玻璃熔融体冷却时会引起失透。含有LaF3的组合物不能很好地熔融，它甚至在1200℃也不能熔融。其他的稀土金属表现出不同的影响。例如，LuF3在含量高达5摩尔％时满足上述的两个标准；含有GdF3的组合物在原位以两种晶相形式结晶；而含有CeF3的熔融体在冷却时会自发地失透。最后，某些CdS可以替换CdF2。通过我们的实验研究，我们发现，基本上不含有ZnO和ZnF2、能够在原位结晶从而形成具有高光学透明度且基本上只含有一种晶相的玻璃陶瓷材料的原始玻璃，可以用基本上由下列用阳离子百分比表示的组份构成的组合物制备SiO220-35 PbF219-23AlO1.510-20YF33-7CdF219-34当原始玻璃含有3-7阳离子％ZnF2时，表现出高光学透明度和基本上仅含有一种晶相的玻璃陶瓷材料可以用基本上由下列用阳离子％表示的组份构成的组合物制备SiO220-35PbF215-25AlO1.510-20 YF33-7CdF221-31ZnF23-7词语“基本上不含有”意指玻璃不含有足以改变玻璃的化学和/或物理性能的数量的ZnF2。优选地，ZnF2完全不存在，但是这总是不可能的，因为玻璃原料(包括加入原料的碎玻璃)中会含有作为杂质的ZnF2。词语“基本上仅有一种晶相”意指玻璃陶瓷不含有足量的第二种晶相以改变玻璃陶瓷的化学和/或物理性能，尤其是其光学透明度。同样，最佳地是指第二种晶相一点都不存在。当含有稀土金属离子以替换钇时，稀土金属离子会存在于晶相中。在本说明书和权利要求书中，词语“基本上由……构成”和“基本上含有……”都允许含有少量的、不会损害原始玻璃和/或最终的玻璃陶瓷的性能的无机组份。在两种上述的组合物中，可以存在总计17阳离子％之内的下列比例的组份，这些组份选自0-7％BO1.5，0-12％GeO2，0-7％PO2.5，0-3％TiO-2，0-7％GaF3，0-7％HfF4，0-7％InF3，0-5％LuF3，0-3％CdCl2，和0-5％CdS。对本专利技术的玻璃进行差示扫描量热法(DSC)测量表明，对于绝大多数组合物在400℃附近存在转变温度而且在450℃以上存在尖锐的结晶峰。先在DSC曲线上观察到结晶峰的位置后，将玻璃暴露于峰附近的温度，从而确定将原始玻璃转变为玻璃陶瓷所需的热处理的温度。暴露的时间长短取决于相对结晶峰而采用的温度。众所周知，温度愈高，结晶发生得愈快。因此，暴露的时间当在高温下可以短至几分钟，而在低于结晶峰的温度下可以长至数小时。然而，因为在较低的温度下晶体的生长可以更好地加以控制，以保证形成均一的、颗粒非常精细的晶体，因此可以采用在稍低于结晶峰的条件下热处理2-8小时，而约4小时是有利的。X-射线衍射分析表明存在一种没有明确鉴定的晶相。该晶相结构被假定为是M(1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光学有源玻璃陶瓷制品，其特征在于，包括具有第一末端和第二末端的长中心元件，该中心元件由透明的、基本不含ＺｎＯ和ＺｎＦ↓［２］、并具有高光学透明度的玻璃陶瓷构成，该玻璃陶瓷基本上仅含有由下列以阳离子百分比表示的组份构成的一种晶相： ＳｉＯ↓［２］ ２０－３５ ＰｂＦ↓［２］ １９－２３ＡｌＯ↓［１．５］ １０－２０ ＹＦ↓［３］ ３－７ＣｄＦ↓［２］ １９－３４而且ＰｒＦ↑［＋３］的浓度为约５０－６５０ｐｐｍ；以及覆盖该长中心元件的但露出该第一末端和第 二末端的透明玻璃，该透明玻璃基本上由下列以氧化物的重量百分比表示的组份构成：ＳｉＯ↓［２］ ２３－３０ Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］ １－１０Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ０－３ ＰｂＯ ４９－６０Ｌｉ↓［２］Ｏ ０－１ Ｎａ↓［２］Ｏ ０－ ２Ｋ↓［２］Ｏ ５－１１ ＢａＯ ０－８。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：NF博雷尔利，LK利尼利厄斯，MA纽豪斯，PA蒂克，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]