一种铅卤磷酸盐玻璃制造技术

本发明专利技术涉及一组高密度低熔融温度的铅卤磷酸盐玻璃。这种玻璃具有高的密度、低的熔融温度、好的透光性能和化学稳定性，这些性能使得它们适用于作为掺杂有机闪烁激活剂和其它有机物的基质材料。以摩尔百分数表示，玻璃的成分在以下范围：ＰｂＯ：０～２０，ＰｂＦ↓［２］：０～４０，ＰｂＢｒ↓［２］：０～６３，ＰｂＣｌ↓［２］：：０～６０，Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］：２０～５０。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

Lead halide phosphate glass

The present invention relates to a set of lead halide phosphate glass with high density and low melting temperature. The glass has a high density, low melting temperature, good transmittance and chemical stability, and these properties make them suitable for use as substrate materials for doped organic scintillation activators and other organic compounds. The molar percentage, glass composition in the following range: PbO:0 ~ 20, PbF: 2: 0 ~ 40, PbBr: 2: 0 ~ 63, PbCl: 2: 0 ~ 60 P, down 2 O: 5: 20 ~ 50.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铅卤磷酸盐玻璃。该玻璃具有高的密度、低的熔融温度、高的透光性和好的化学稳定性，适用于作为掺杂有机闪烁激活剂的基质材料。现代粒子对撞机要求闪烁体具有高的光产额，快的闪烁速度，高的密度、低的成本和好的抗辐照性能。如果将有机闪烁激活剂引入到高密度的无机玻璃中，则有可能把二者的优点结合起来，制备出密度高、光输出高、闪烁速度快、耐辐照、低成本的杂化闪烁体。要在无机玻璃中引入有机物质，玻璃必须具有足够低的熔融温度，以便在引入有机物的过程中不致使有机物分解。P.A.Tick在U.S.Patent 4,379,070(April 5，1983)中曾报道过，用氟化亚锡-氧化亚锡-氟化铅-五氧化二磷(SnF2-SnO-PbF2-P2O5)混合物在500℃以下的温度熔化可以形成铅锡氟磷酸盐玻璃(PTFP玻璃)，这种玻璃在300℃左右具有合适的粘度，可以掺入各种有机染料，染料的掺杂浓度可高达4.8×1018cm-3，其机械性能远胜于溶胶-凝胶制备的玻璃。它的化学稳定性非常好，在近红外区和可见光区透明。作为闪烁玻璃，除要求玻璃具有以上性能外，还要求有尽可能高的密度，虽然PTFP玻璃的密度(一般不大于4.5g/cm3)比普通高，但作为闪烁玻璃仍显得不够。除PTFP玻璃以外，还有Zhao Xiujian等人在“Heavy Halide Glasses Based on LeadBromide and Lead Iodide.”Journal of Non-Crystalline Solids 140225～228(1992)中研究的Sb2Se3-MXn(金属卤化物)玻璃；Zhang Guoying等人研究的混合卤化物玻璃等等。这些玻璃虽具有高的密度(可达6.5g/cm3)和低的玻璃转变温度Tg(可低达55～72℃)，但这几种玻璃均带有深颜色或不透明，不适合作闪烁玻璃。本专利技术的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种具有高的密度、低的玻璃转变温度、良好的光学性能和化学稳定性的玻璃，这种玻璃可以作为掺杂有机闪烁激活剂的基质材料，也可以作为掺杂其它有机染料的基质材料。本专利技术所提供的玻璃的成分范围是氧化铅(PbO)0～20，氟化铅(PbF2)0～40，溴化铅(PbBr2)0～63，氯化铅(PbCl2)0～60，五氧化二磷(P2O5)20～50。还可以包含一定量的碘化铅(PbI2)。玻璃的熔制可以采用任何在熔化温度下不与熔体反应的坩埚，如玻璃碳坩埚、铂坩埚、石英坩埚等，由于熔化温度低，甚至可以使用普通的瓷坩埚。把混合好的原料置入坩埚中，放于任何可以控制温度的马弗炉中加热熔化，熔化温度可以是450～620℃的任一温度，熔化时间可以是10～60分钟，但熔化温度的高低和时间的长短要影响到玻璃形成能力和最终玻璃的成分，因为熔化过程中有PbBr2的挥发以及F-和P5+的损失。比较合适的熔化温度是450～500℃，熔化时间是10～30分钟。把熔化好的熔体浇入其温度不高于玻璃转变温度的(一般情况下室温即可)金属或石墨模具中冷却后，得到所需的玻璃。为了减少PbBr2的挥发以及F-和P5+的损失，除使用尽可能低的熔融温度外，还可以采用下述之一的二步熔融法①、首先将NH4H2PO4加热分解，然后再加入其它组元，加热熔融。②、首先将NH4H2PO4和PbO、PbCl2混合，加热分解熔融、浇注、冷却并粉碎后，与PbBr2和PbF2混合，重新放入炉中熔融。用二步熔融法可以减少PbBr2和PbF2在高温下的时间，减少PbBr2、F-和P5+的损失。本专利技术的玻璃具有很好的化学稳定性，当P2O5含量≤40％时，大部分玻璃在室温水中的失重速率在10-4～10-5g/cm2day量级。这些玻璃的化学稳定性与Tick报道的铅锡氟磷酸盐玻璃相当。本专利技术的玻璃具有较低的玻璃转变温度，一般在146～270℃之间，适合于掺杂有机物质。本专利技术的玻璃具有较高的密度，随成分不同，玻璃密度变化于4.7～5.81g/cm3之间，明显高于PTFP玻璃。本专利技术的主要优点是玻璃在具有低的熔融温度、好的透光性和化学稳定性的同时，还具有高的密度，因而比较适合于掺杂有机闪烁激活剂以制备闪烁玻璃。下面通过两组不同成分的玻璃的实例，对本专利技术进行详述实施例一所用原料为分析纯氧化铅、氟化铅、磷酸二氢铵以及溴化钾和硝酸铅。所用溴化铅由溴化钾和硝酸铅合成取两摩尔溴化钾和一摩尔硝酸铅分别溶于去离子水，然后将两种水溶液混合，搅拌、过滤并清洗沉淀，烘干后得到溴化铅。按表I成分称取各组元，使混合料总重量约为15克。将NH4H2PO4加入20cm3的瓷坩埚中，在玻璃熔化炉中加热至500℃并保温30分钟，以使NH4H2PO4分解，然后取出坩埚，冷却至室温，将充分混合的其它原料(PbO、PbF2、PbBr2等)加入，重新回炉，在580℃～620℃范围内熔化15分钟，使熔体混合均匀。因为有高浓度的铅和其它重金属，熔化过程中可能出现有害挥发物，因此，所有的熔化过程均在通风橱中进行。熔融后，取出坩埚，将熔体浇注于室温的碳钢模具中，凝固后送入退火炉中，在玻璃转变温度以上大约10℃左右退火3小时，然后随炉冷却至室温，得到透明玻璃。表I给出了部分玻璃的配方、玻璃转变温度、密度和玻璃在室温水中的失重速率。表I 一些玻璃试样的特征温度和稳定性参数样号配料成分(mol％) Tg密度水中失重速(℃) (g/cm3) 率g/cm2day1654PbBr26PbF240P2O5260 5.28 1.5×10-44810PbO45PbBr218PbF227P2O5227 5.81 5×10-55210PbO36PbBr218PbF236P2O5210 5.44 7×10-55310PbO45PbBr29PbF236P2O5228 5.40 5×10-5实施例二将分析纯氧化铅、氟化铅、氯化铅、磷酸二氢铵以及用实施例一中描述的方法合成的溴化铅分别按表II成分称量，使混合料总重量为15克，均匀混合后置入20ml瓷坩埚中，放于450℃马弗炉中熔化20分钟，取出坩埚，将熔体浇注入碳钢模具中，凝固后送入退火炉中，在玻璃转变温度以上大约10℃左右退火3小时，然后随炉冷却至室温，得到透明玻璃。表II给出了部分玻璃的配料成分、玻璃转变温度、密度和在室温水中的失重速率。表II 部分玻璃的配料成分、玻璃转变温度、密度和在室温水中的失重速率样 配料成分 Tg 密度 水中失重速号(mol％) (℃) (g/cm3) 率，g/cm2day104 50PbCl220PbBr230P2O51734.84 8×10-5105 40PbCl230PbBr230P2O51464.75 9×10-5209 28.5PbCl238PbBr228.5P2O55PbO 1915.42 5×10-5303 28.5PbCl238PbBr228.5P2O55PbF21565.19 1×10-4403 28.5PbCl238PbBr228.5P2O52.5PbO2.5PbF21875.44 1×10-权利要求1.一种透明的高密度玻璃，它具有低的熔融温度、好的化学稳定性和高的透光性，以摩尔百分数表示，其组成为PbO0～20，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明的高密度玻璃，它具有低的熔融温度、好的化学稳定性和高的透光性，以摩尔百分数表示，其组成为：ＰｂＯ：０～２０，ＰｂＦ↓［２］：０～４０，ＰｂＢｒ↓［２］：０～６３，ＰｂＣｌ↓［２］：０～６０，Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］：２０～５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周万城，赵宏生，朱冬梅，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]