透明磷灰石玻璃陶瓷制造技术

本发明专利技术涉及一种透明玻璃陶瓷制品，它包含玻璃母体和在该玻璃母体中磷灰石晶体的结晶相。本发明专利技术还涉及生产这类透明玻璃陶瓷制品的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

Transparent apatite glass ceramics

The invention relates to a transparent glass ceramic product, which comprises a glass matrix and a crystalline phase of the apatite crystal in the glass matrix. The invention also relates to a method for producing such transparent glass ceramic products.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及透明玻璃陶瓷制品及其生产方法。
技术介绍
磷灰石类的晶体在自然界极为普通。矿物磷灰石本身的组成通常很接近于Ca10(PO4)6F2，它们以副相广泛分布在一切种类的岩石，即火成岩、沉积岩和变质岩中(C.S.Hurlbut，Jr.，等人，Manual of Mineralogy，19th ed.，John Wiley and Sons，(1977))。牙齿和骨骼中的磷酸盐物质都属于磷灰石类。尽管矿物磷氯铅矿(Pb10(PO4)6Cl2)、砷铅矿(Pb10(AsO4)6Cl2)和钒铅矿(Pb10(VO4)6Cl2)与磷灰石在组成上有明显的差异，但与磷灰石是等结构的。人们曾经研究磷灰石类的许多合成晶体作为低介电损耗的陶瓷绝缘材料和发光材料的潜在用途(A.G.Cockbain等人，Min.Mag.36411-21，(1968)；W.L.Wanmaker等人，Philips Res.Repts，26373-81，(1971))。基于氟不足的氟磷灰石的坚固烧结玻璃陶瓷与硅灰石(CaSiO3)是生物相容的，人们正在深入研究它们用作骨骼移植材料(T.Kokubo等人，J.Mater.Sci.21535(1986))。最近，Sr10(PO4)6F2(“S-FAP”)或Sr-氟磷灰石的单晶已被评价可作为掺杂镱的固态激光晶体(L.D.Deloach等人.J.Opt/Soc.Am.B，11269-76(1994))。然而，现有技术还不能生产玻璃中含磷灰石晶体的透明材料。磷灰石单晶的生产非常困难和昂贵。现有技术也不能生产含磷灰石晶体的透明材料，这些材料具有人们需要的特性，例如光学活性。本专利技术正是致力于克服这些缺陷。专利技术概述本专利技术涉及一种透明玻璃陶瓷制品，它包含玻璃母体和在玻璃母体中的磷灰石晶体的结晶相。本专利技术第二方面涉及生产透明玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括提供一种玻璃母体并在能够有效产生包含玻璃母体和在该玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品的条件下，对该玻璃母体进行处理。迫切需要含有较少磷灰石晶体的透明玻璃，此时要求玻璃易于熔制或成形并且含有晶体，而这种晶体本身难以合成或合成的成本很高。当晶体本身能够提供人们要求的特性如光学活性时尤其需要这种含少量磷灰石晶体的透明玻璃。附图简述附图说明图1是氟磷灰石Ca5(PO4)3F的结构。该结构投影在(0001)面上。平行四边形虚线划出晶胞骨架。四面体的(PO4)基团、F对Ca的三角形排列以及Ca周围两种排列类型的例子示于图中。PO4基团的氧原子连接到Ca，有2/5的钙离子被最靠近的氧以三棱体的形式包围，3/5的钙离子被五个氧和一个F包围。每个F处于三个钙离子的三角形中(C.S.Hurlbut，Jr等人，Manual of Mineralogy.19th ed.，John Wiley and Sons，(1977)，在此引用作为参考)。Ca-羟基磷灰石或Ca-氯磷灰石的排列相同，只是以OH或Cl代替F。图2A、2B和2C分别表明实施例1中生产的908WQJ(是(Sr，Ca)(PO4)-氟磷灰石)、908WRJ(是Ba(PO4)-氟磷灰石)和870VU(是(Na，La)-(SiO4)氟磷灰石)的X射线粉末衍射图。图3表明实施例1制得的WQG玻璃样品和WQG玻璃陶瓷样品的吸收度。图4表明实施例1制得的908WQG玻璃样品和908WQG玻璃陶瓷样品的相对荧光强度。专利技术的详细描述本专利技术涉及包含玻璃母体和在玻璃母体中磷灰石晶体结晶相的透明玻璃陶瓷制品。本专利技术第二方面涉及制造透明玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括提供玻璃母体并在能够有效产生包含玻璃母体和在该玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品的条件下，对该玻璃母体进行处理。本专利技术涉及结晶度较低含磷灰石结构的晶体的透明玻璃陶瓷制品。玻璃母体的作用只是作为磷灰石晶体的载体，因此可以是根据其物理或化学性质、易于熔制或具体应用要求的特定特性所选择的任何玻璃。合适的玻璃母体包括碱金属或碱土金属的硅铝酸盐或硅硼铝酸盐玻璃。尤其好的玻璃母体包括混合的硅铝酸钠和硅铝酸钾玻璃，以及碱土金属(无碱金属)硅铝酸盐玻璃。较好的透明玻璃陶瓷制品含有约小于透明玻璃陶瓷组合物体积20％的磷灰石晶体、约小于12％(体积)更好，最好小于3-8％(体积)。这样低结晶度的材料按技术术语不能定义为玻璃陶瓷，应是玻璃。然而，本文中被称作玻璃陶瓷，因为本专利技术这种玻璃的优点正是由于其所含的晶体；玻璃母体在其中的作用只是作为晶体的载体。在图1和其讨论中详细描述了磷灰石晶体的结构。透明玻璃陶瓷制品的磷灰石结晶相的化学通式如下A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或碱金属元素；X选自P、Si、Ge、As、S、V或过渡元素；Z为OH或卤素。一种要求的透明玻璃陶瓷制品具有如下通式的磷灰石结晶相A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Ba或Na；X是P或Si；Z是F或Cl。一种透明玻璃陶瓷制品，要求其组成包含30-60％(重量)SiO2、18-40％(重量)Al2O3、10-30％(重量)Na2O、0-20％(重量)K2O、2-10％(重量)P2O5、0-8％(重量)SrO、0-5％(重量)SrF2、0-4％(重量)CaO、0-2％(重量)CaF2、0-4％(重量)CaCl2、0-10％(重量)BaO、0-6％(重量)BaF2、0-10％(重量)B2O3和0-20％(重量)稀土离子氧化物。稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。一种较好的组成包含48-60％(重量)SiO2、18-28％(重量)Al2O3、10-15％(重量)Na2O、0-20％(重量)K2O、2-8％(重量)P2O5、0-7％(重量)SrO、0-4％(重量)SrF2、0-4％(重量)CaO、0-2％(重量)CaF2、0-4％(重量)CaCl2、0-10％(重量)BaO、0-6％(重量)BaF2和0-20％(重量)稀土元素氧化物。另一种要求的透明玻璃陶瓷制品具有如下通式的磷灰石结晶相A10(XO4)6Z2其中，A选自Na或La；X是Si；Z是F或Cl。这种玻璃陶瓷制品要求其组成包含30-55％(重量)SiO2、20-40％(重量)Al2O3、12-30％(重量)Na2O、2-10％(重量)F和5-20％(重量)La2O3。尽管玻璃陶瓷中所含磷灰石的最多晶体体积取决于所选择的原料玻璃，一般仍要求在玻璃原料中提供约小于10％的P2O5，以避免相分离或自发结晶(成为磷灰石相)来保持透明。稀土元素可以完全含在结晶相中。也可以在玻璃母体和结晶相中都含有稀土元素。透明玻璃陶瓷制品的生产，是先提供玻璃母体然后在能够有效产生包含玻璃母体和在玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品条件下对处理该玻璃母体进行处理。可以提供现成的成形玻璃件作为玻璃母体。还可以通过生产玻璃母体来提供玻璃母体。可以采用任何传统玻璃生产方法制得玻璃母体。例如，包括烷氧化物的玻璃各组分，经计算使这些玻璃组分能生产具有要求组成的玻璃母体，将这些玻璃组分用于溶胶凝胶法来生产玻璃母体，如美国专利5,494,863(Mathur)中所述的，该专利在此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明玻璃陶瓷制品，它包含：玻璃母体，在玻璃母体中磷灰石晶体的结晶相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJ德内卡，LR平克尼，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]